黏土对聚己二酰间苯二甲胺/碳纳米管复合材料导电性能的影响

葛秋石，郭朝霞，于 建

（清华大学化工系，先进材料教育部重点实验室，北京100084）

0 前言

MXD6是一种半芳香族聚酰胺，由于分子链中引入了苯环，相比于普通聚酰胺具有更高的强度、模量、玻璃化转变温度和热变形温度，以及非常优异的阻透性能。对于MXD6导电复合材料的研究可以进一步拓展其应用领域，使其优异的性能在导电材料领域得到发挥。

关于聚酰胺/碳纳米管导电复合材料的研究已有一些报 道[1-3]。 如 Heonjoo Ha 等[4]研 究 了 聚 碳 酸 酯（PC）、高密度聚乙烯（PE-HD）、聚酰胺（PA）等常见的聚合物基体与MWCNT共混的导电复合材料，发现PA与MWCNT的相容性相对较差，从而导致体系的逾渗值相对更高。Heonjoo等[5]还以PA6、PA11和PA12为例，探讨了造成不同PA/MWCNT体系逾渗值差异的原因。研究发现，MWCNT在PA6中的团聚非常多，而在PA12中分散效果明显更好。这与重复单元中碳氢链的长度、基体黏度以及氢键密度都有着直接的关联。

一直以来，探索提高复合材料导电性能的方法是学者们密切关注的研究课题，本课题组曾在该领域进行了不同的研究探讨[6-8]，如曾报道利用碳酸钙等不同的惰性填料改善聚合物/MWCNT导电复合材料导电性能的方法[8]，其机制在于利用惰性填料在体系中的占位和体积排除作用，提高导电填料在聚合物基体中的有效浓度[6]。而复合材料中不同填料之间的协同作用也一直为人们所关注，这种协同作用可以使得复合材料的力学性能、电学性能、热性能等显著提高。如Liu等[9]通过溶液混合的方法制备了环氧树脂/MWCNT/黏土复合材料，发现加入黏土促进了MWCNT在基体中的分散，复合材料的力学和电学性能同时得到了提高。其作用机制是黏土与MWCNT之间存在着协同作用，MWCNT倾向于分布在黏土周围，可以更加有效地形成导电通路，提高了复合材料的导电性能。Krishna等[10]在环氧树脂/炭黑/黏土体系中同样发现了炭黑和黏土之间的这种协同作用。Dang等[11]也发现向聚偏氟乙烯（PVDF）/MWCNT 体系中加入纳米级别的钛酸钡（Ba TiO3）粒子可以使得MWCNT在体系中分散更加均一，从而使得体系获得更好的电学性能。加入Ba TiO3后，MWCNTs同样倾向于分布在Ba TiO3周围，更好地构成了通路。Konishi等[12]则首先在熔融共混方法制备的复合材料中发现了不同填料间的这种协同作用。他们在PA6/黏土/炭黑体系中发现了有机黏土和炭黑形成一个纳米级的组合单元，改善了炭黑在基体中的分散状态，从而提高了体系的导电性能。

本研究针对各种聚酰胺树脂基导电复合材料，从各个角度进行了一系列相关的研究工作，并采用熔融复合方法制备MXD6/MWCNT复合材料，研究有机蒙脱土（OMMT）对复合材料导电性能的影响及其提高复合材料导电性能的作用机制。

1 实验部分

1.1 主要原料

MXD6，Reny，数均相对分子质量25000 g/mol，密度1.22 g/cm3，分子式如图1所示，日本三菱瓦斯化学株式会社；

图1 MXD6的分子结构Fig.1 Molecular structure of MXD6

MWCNT，密度50～100 kg/m3，平均粒径10 nm，长度小于10μm，清华大学化工系绿色反应工程实验室；

OMMT，NB901，浙江华特化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，RH-200A，哈普电器公司；

粉末压片机，769YP-24B，天津市科器高新技术公司；

四探针电阻仪，KDY-1，广州昆德科技公司；

高阻仪，ZC-36，上海仪表厂；

场发射扫描电镜，JSM 7402；日本JEOL公司。

1.3 样品制备

按配方称量好MXD6粒料，置于塑料袋中，再加入称量好的 MWCNT及OMMT，振荡塑料袋至MWCNT均匀地黏附于MXD6粒料上。然后采用转矩流变仪在260℃、60r/min条件下熔融混炼5 min，分别得到 MXD6/MWCNT复合材料或 MXD6/MWCNT/OMMT复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

体积电阻率测量：采用粉末压片机将样品在270℃、8 MPa的条件下压制5 min，制成不同尺寸的圆片，进行体积电阻率的测定。低阻样品的直径为30 mm，厚度为2.5 mm，使用四探针电阻仪测量其电阻；高阻样品的直径为75 mm，厚度为0.38 mm，使用高阻仪测量其电阻；

Molau实验：取0.1 g试样置于试管中，加入8 m L甲酸，静置1周，用相机记录过程中的相分离现象；

将复合材料在液氮中脆断，用场发射扫描电镜观察断面处导电填料在基体内的分散状况。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的导电性能

在图2中，固定OMMT的添加量为3%。随着MWCNT含量的增加，MXD6/MWCNT 和 MXD6/MWCNT/OMMT复合材料体积电阻率的变化趋势表现出共同的规律，并可分为3个阶段，即初始时体积电阻率变化不明显，而后则在一定区域内发生急剧的下降，但在MWCNT含量达到某一值后曲线的变化将再次趋缓。这说明两种复合材料导电性能的变化倾向是完全符合一般导电复合材料逾渗规律的。

图2 MWCNT含量对复合材料体积电阻率的影响Fig.2 Effect of contents of MWCNT on volumeresistivity of the composites

根据逾渗理论，体系电导率的数值与导电填料含量之间的变化关系满足指数定律[13]，如式（1）所示。

式中 σDC:复合材料的电导率

σ0:导电填料的电导率

P:导电填料的体积分数（或质量分数）

Pc:体系的逾渗阀值

t:临界指数，与导电填料的维数有关

采用Matlab软件对图2中曲线进行函数拟合，求得 MXD6/MWCNT 和 MXD6/MWCNT/OMMT 复合材料的逾渗值分别为1.9份和1.4份，表明添加OMMT使体系的逾渗值显著降低了26%。

将MWCNT含量固定为2.5份，该含量对应MXD6/MWCNT复合材料的曲线中第一个达到低阻区域的点，改变OMMT添加量分别为3%、5%和7%，进一步考察了OMMT添加量对复合材料导电性能的影响。由表1可知，虽然复合材料的体积电阻率将继续下降约1个数量级，但相对于不添加OMMT的体系而言，OMMT含量增加所导致的导电性能的提高已不是很明显。

进一步考察混炼顺序对于复合材料导电性能的影响，固定体系的组成比例为MXD6/OMMT/MWCNT＝97/3/2，OMMT、MWCNT同时与 MXD6进行共混得到1＃样品，而先将 MXD6和OMMT共混，再与MWCNT共混得到2＃样品，MXD6先和MWCNT共混再与OMMT共混则得到3＃样品。由表2可以看出，当OMMT和MWCNT同时共混时，所得复合材料的导电性能最佳，其体积电阻率仅为4.47×102Ω·cm。而先将OMMT或MWCNT与MXD6共混时，复合材料的体积电阻率相比于1＃样品分别提高了3个和7个数量级。这意味着，只有在OMMT和MWCNT同时共混时，OMMT才能有效改善MXD6/MWCNT复合材料的导电性能。

表1 OMMT含量对复合材料体积电阻率的影响Tab.1 Effect of content of OMMT on volumeresistivity of the composites

表2 熔融顺序对 MXD6/OMMT/MWCNT（97/3/2）复合材料体积电阻率的影响Tab.2 Effect of melting sequence on volumeresistivity of MXD6/OMMT/MWCNT（97/3/2）composite

以上事实表明，OMMT虽然其本身作为导电惰性的物质不可能对MXD6导电性能产生直接贡献，但OMMT将以某种方式通过与MWCNT之间的协同作用，使MXD6/MWCNT的导电性能得到大幅提高，而且其对体系导电性能提高的促进作用极其显著。

2.2 OMMT在复合材料中的分散形态

从图3可以看出，OMMT在2θ＝4.4°处仅出现强的单峰，可根据布拉格方程算出其片层间距大约为2 nm。而在不添加MWCNT时，虽然MXD6/OMMT复合材料在2θ＝2.5°和5.5°处出现多级衍射峰，但因衍射峰的强度很小，可以认为OMMT在MXD6中实现了较为良好的剥离。与之相比，在 MXD6/MWCNT/OMMT复合材料中，多级衍射峰的强度较大，且随着OMMT含量的增加其衍射峰的强度有增大倾向，根据体系在2θ＝2.5°处出现的对应OMMT中（001）面的衍射峰计算，可知 MXD6/MWCNT/OMMT复合材料中OMMT的片层间距大约为3.6 nm左右，说明在 MWCNT存在条件下，OMMT已不能发生明显剥离。同样地，对于先将OMMT与MXD6共混的2＃样品而言，可以从图3的衍射结果看出，OMMT在MXD6中主要是以剥离状态分散，而对于先将MWCNT与MXD6共混的3＃样品而言，OMMT在MXD6中则主要以插层状态分散。

图3 复合材料的XRD谱图Fig.3 XRD patterns for the composites

采用Molau实验进一步验证了OMMT在MXD6体系中的分散效果，如图4所示。对于MXD6/OMMT复合材料，因OMMT倾向于剥离成单片或者层数较小的片层分散在MXD6基体中，即使在放置很长时间后也未出现明显的分层和沉降。而在MXD6/OMMT复合材料中加入MWCNT后，发生了非常明显的分相，其上层为MXD6溶于甲酸的透明溶液，下层为沉积下来的OMMT和MWCNT。

图4 Molau实验的结果Fig.4 Theresults of Molau experiment

XRD分析和Molau实验的结果完全一致，均表明，单独添加OMMT时，MXD6分子链可以较好地插入到OMMT的片层间，使OMMT的片层间距增大并接近完全剥离，而 MWCNT的存在将使OMMT在MXD6中的剥离程度逐渐降低，导致复合材料中的OMMT主要处于插层的状态。因此在MXD6/MWCNT/OMMT复合材料中，大部分OMMT应是以插层分散的形式存在于MXD6基体中的。

2.3 MWCNT在复合材料中的分散状态

与PC、PE等常见的聚合物基体相比，一般认为PA与MWCNT的相容性很差，从而使PA/MWCNT复合材料的逾渗值变得更高[4]。对于MXD6虽然没有直接的研究报道，但从本研究可以看出，MXD6和MWCNT之间的相容性也很差。

从图5（a）可以看出，MXD6/MWCNT复合材料断面上观察到的MWCNT的团聚倾向非常明显，不仅大部分处于团聚状态，而且有的团聚区域（圈线所示区域）甚至超过1μm，这种倾向无疑将使MWCNT构建导电网络的效率大大降低。由图5（b）可以看出，进一步加入3%的 OMMT后，MXD6/MWCNT/OMMT复合材料中MWCNT的分散状态得到了显著改善，大部分MWCNT倾向于分散在OMMT周围（如箭头所示），而不再出现明显的团聚区域。

图5 复合材料的SEM照片Fig.5 SEM micrographs for the composites

图5中两种复合材料MWCNT的添加量均为2份，但加入 OMMT后，体系的体积电阻率由1010Ω·cm降低到102Ω·cm，急剧降低了8个数量级。意味着添加OMMT使MXD6/MWCNT复合材料导电性能得到大幅提高的原因，应与其通过对MWCNT在MXD6基体中分散状态的改变，导致MWCNT构建导电网络效率提高的作用有关。

2.4 OMMT促进复合材料导电性能提高的作用机制

笔者曾从聚集态形态结构、结晶与熔融行为等不同角度，进一步证明了OMMT对提高 MXD6/MWCNT复合材料导电性能的促进效果，主要与其加入所导致的对MWCNT分散状态的改善作用有关，而与其他作用无关，因文章篇幅所限其相关考察结果在此省略。而关于OMMT通过改善MWCNT分散状态而促进复合材料导电性能提高的机制，可用图6所示模型描述，并可对此进行相关解释如下。

图6 OMMT促进MWCNT在MXD6中的分散机制Fig.6 Mechanism for dispersion of MWCNTin MXD6 modified by OMMT

首先，在物料预混及其在熔融前的混合过程中，MWCNT将被吸附于由多个OMMT粒子所形成的聚集体表面上，此时每个OMMT粒子基本保持着和其原生土粒相近的形态。当 MXD6熔融后，因其和MWCNT亲和性较差不可能直接改变MWCNT的团聚状态，但随着混炼过程的进行，由OMMT粒子构成的聚集体将被分散成单个粒子，且该粒子在剪切力的作用下在不断地切割熔融体的同时，也将不断地使MWCNT重新分散在其更新的多层片层的表面上，相当于使MWCNT达到了更好的分散形态。而MXD6分子本应通过插层方式进入OMMT层间并使之剥离的作用，也将受到吸附在OMMT粒子表面上的MWCNT的阻碍，虽然不排除少数OMMT粒子可能发生不同程度的剥离，但大多数粒子最终只能处于中间的插层状态。结果导致这些由MWCNT承载于OMMT粒子或片层表面的形式而形成的MWCNT/OMMT复合形态，因其在空间上具有高次结构，将起到能增加MWCNT接触概率的三维节点的作用，可极大改善导电网络构筑效率，使MXD6/MWCNT复合体系的导电性能得到显著提高。

3 结论

（1）在 MXD6/MWCNT复合材料中，大部分MWCNT倾向于处于团聚状态，而导致MWCNT构建导电网络效率的降低；

（2）OMMT作为惰性填料虽然不可能对MXD6导电性能产生直接的贡献，但OMMT可在熔融混炼过程中，使MWCNT承载于OMMT粒子或片层表面上形成在空间上具有高次结构的形态，通过改善导电网络构筑效率，使MXD6/MWCNT复合材料的导电性能得到显著提高。

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