聚合物/碳纳米管复合材料阻燃性能研究进展

安传涛，辛 菲，许国志

（北京工商大学材料与机械工程学院材料科学与工程系，北京100048）

0 前言

聚合物材料已广泛用于人们日常生活中的各个方面，但是由于大多数聚合物材料易燃，因此在应用时，必须使聚合物材料具有足够好的阻燃性能。在保护环境越来越成为共识的今天，研发环境友好的阻燃聚合物复合材料具有重要的科学意义和实际应用价值[1-5]。随着纳米技术的不断发展，陆续有新的纳米阻燃体系出现并得到迅速发展。相对于传统阻燃剂而言，纳米阻燃体系是一种新型聚合物阻燃体系，被誉为“阻燃技术的革命”。纳米阻燃体系最为显著的特点是只需添加极少量（≤5%，质量分数，下同）即能显著降低聚合物材料燃烧时的热释放速率（RHRR）和烟密度（DSD），延缓其燃烧过程，还能不同程度地提高材料的力学性能[6]。

碳纳米管（CNTs）是由日本科学家Iijima于1991年在高分辨透射电子显微镜下研究真空电弧蒸发石墨电极的阴极产物时意外发现的[7]。CNTs可以形象地看成是由一层或多层石墨片按一定的螺旋度卷曲而成的无缝纳米级管状结构，侧壁碳原子采用sp2杂化形式与周围的原子构成六元环。根据组成的石墨片层数的不同，CNTs可分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs）。

CNTs具有独特的一维管状分子结构、优异的力学性能、从金属到半导体的电子特性、高电流载荷量、高热导率、比表面积大、界面效应强等特点，具有特殊的物理、化学性能。在工程材料、催化、吸附—分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景，开辟了纳米复合材料研究新领域。Beyer于2002年6月在第13届BCC阻燃会议上首次提出CNTs可以用作聚合物/无机物纳米复合材料（PIN）的阻燃剂[8]。研究发现，由于CNTs基本上不具有极性，因此与热塑性聚合物尤其是聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等具有较好的相容性，而且在提高材料的热稳定性和降低材料燃烧时的RHRR方面有较好的效果，这就为开发新一代清洁型无卤、低烟、高效聚合物阻燃材料提供了新途径。笔者针对近几年聚合物/CNTs复合材料的阻燃性能的研究进展进行了综述。

1 聚合物/CNTs复合材料

聚合物/CNTs复合材料涉及的范围较广，其制备方法也较多，主要通过对聚合物/CNTs复合材料的结构、CNTs空间分布和体积分数等进行有效调控，进而获得性能优异的材料。文献报道最为常见的制备方法有熔融共混法、溶液法和原位聚合法。但是由于CNTs具有较大的范德华力、长径比及比表面能，使其在聚合物材料中通常会呈现团聚缠结状态，影响了复合材料的性能，因此需要对CNTs进行改性，以提高CNTs在聚合物材料中的分散性。

2 聚合物/CNTs复合材料阻燃性能

自2002年6月Beyer首次提出CNTs可以用作PIN的阻燃剂以来，关于聚合物/CNTs复合材料的热稳定性和阻燃性能有大量研究报道[9-13]，结果表明，CNTs作为阻燃剂有以下特点[14]：（1）由于CNTs具有大的长径比，所以以其作为分散剂的PIN易于形成连续的、网络结构的保护炭层，该炭层表面裂痕小，基本不收缩，阻燃效果好；（2）聚合物/CNTs复合材料的引燃时间不会缩短；（3）当其在聚合物中的含量为0.5%～5.0%时，CNTs在降低材料的RHRR及质量损失速率方面有显著效果，表现出较高的阻燃效率；（4）CNTs与其他纳米无机物及一些常规阻燃剂具有协同效应。

许多研究小组对CNTs改善聚合物阻燃性能的机理也作了大量研究，现阶段被广泛认可的机理是CNTs在凝聚相中形成网络结构保护层的屏障作用：CNTs加入聚合物材料后形成立体网络结构，使得炭层结构非常紧密，阻止了气相燃烧产生的反馈热向聚合物内部传递和内部的热解气体向气相燃烧区扩散，材料的阻燃性能提高[9，15-16]。

2.1 未改性CNTs对聚合物材料阻燃性能的影响

在研究CNTs对聚合物阻燃行为影响的早期，Kashiwagi 等[17，18]采 用 熔 融 混 合 法 制 备 了 PP/MWNTs复合物材料，通过热失重分析以及锥形量热仪对复合物的热稳定性和燃烧性能进行了研究。结果表明，不同含量未经过任何处理的MWNTs在PP基体中得到了较好分散，大大提高了PP的热稳定性，明显降低了PP的RHRR，如图1所示，当MWNTs含量为2%和4%时，纳米复合材料的RHRR峰值分别为纯PP的27%和32%。

图1 石墨化MWNTs的添加对PP/MWNTs纳米复合材料RHRR的影响Fig.1 Effects of addition of graphitized MWNTs on heatreleaserate of PP/MWNTs nanocomposites

在随后的研究中，Kashiwagi等[19]研究了不同含量的MWNTs与聚苯乙烯（PS）组成的纳米复合材料的燃烧性能。加入MWNTs后，特别是在MWNTs含量超过0.5%时，PS的质量损失速率明显降低。但质量损失速率最低值并未发生在MWNTs含量为4%时，而是2%时。这是因为加入MWNTs一方面能促进复合材料在燃烧过程中形成炭层，阻碍氧气进入复合材料内部，同时也阻隔了复合材料可燃性组分进入气相，从而降低了质量损失速率；另一方面，MWNTs含量增加的同时也提高了复合材料的导热性能，促进了聚合物进一步降解，提高了质量损失速率，这两者之间存在着一定的平衡。类似结果在PMMA/SWNTs（图2）[19]、PP/MWNTs[15]和PC/MWNTs体系中都有体现[16]。

图2 SWNT的含量对PMMA质量损失速率的影响Fig.2 Effects of concentration of SWNT on mass lossrate of PMMA

张靖宗等[20]通过双螺杆挤出机将羧基功能化改性的MWNTs与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）熔融混合，制备出PET/MWNTs纳米复合材料。并用锥形量热仪研究了MWNTs对PET燃烧性能的影响，结果如图3所示。结果表明，复合材料的RHRR和总放热量（RTHR）都有所降低，当MWNTs含量为5%时，提高复合材料的阻燃性能的效果较为明显。

Cipiriano等[21]使用锥形量热仪考察了 MWNTs长径比及含量对熔融共混法所得PS复合材料阻燃性能的影响。测试结果表明：当含量相同时，长径比为150的 MWNTs（MWNT150）比长径比为49的MWNTs（MWNT49）能更大幅度地降低复合材料的RHRR；这是因为PS/MWNT150在燃烧过程中生成了平滑无缝隙的表面，增强了燃烧热的传导，从而增加了RHRR，而PS/MWNT49并无此现象。随着MWNTs含量的增加，PS/MWNT49的rHRR不断降低，而 PS/MWNT150的RHRR先降低后升高，MWNT150含量为2%时RHRR最低。

图3 PET/MWNTs纳米复合材料的RHRR曲线及RTHR曲线Fig.3rHRR andrTHR versus for PET/MWNTs nano-composites

Costache等[22]使用锥形量热仪比较了含量均为5%时，MWNTs、蒙脱土（MMT）及阴离子黏土（LDH）对相应PS复合材料燃烧性能的影响。结果表明，MWNTs和MMT的阻燃效果相近，分别使RHRR峰值下降了58%和60%，而LDH仅使RHRR峰值下降了35%。热解产物经气质联用（GC-MS）分析显示，加入MWNTs后，PS热解产物几乎不发生变化，这说明阻燃机理主要在于形成了物理性的阻隔层。

2.2 改性CNTs对聚合物材料阻燃性能的影响

增加CNTs在聚合物中的分散程度对于提高其阻燃效果影响较大，然而CNTs是由很多处于离域系统中的碳原子组成的大分子，CNTs在水和常见的有机溶剂中的不溶性及化学稳定性使其应用受到很大限制。另外，CNTs的管径小、比表面能大，容易团聚，难以在聚合物中很好地分散。研究表明，CNTs的表面处理及官能化可以增加CNTs与聚合物间的相容性，增强其与基体的相互作用力，提高其在基体中的分散性[23-27]。所以必须选择适当的处理方法对CNTs进行表面改性，赋予CNTs与聚合物基体之间良好的亲和性。

2.2.1 共价键改性CNTs对聚合物阻燃性能影响

CNTs表面结构并不完美，1%～3%的碳原子存在一定的缺陷[28]，CNTs表面非零曲率的特性以及缺陷的存在使得CNTs表面存在活性相对较强的碳原子，这为在CNTs表面进行修饰提供了可能。因此可以采用反应性膨胀阻燃剂对表面化学修饰的CNTs进行接枝，改善其与聚合物主体的相容性，提高聚合物/CNTs复合材料的阻燃效果。

马海云等[29-30]制备了膨胀型阻燃剂聚2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]十一烷-3，9-二氧化二氨基二苯基甲烷（PDSPB），并通过共价键的方式接枝到MWNTs表面得到MWNT-PDSPB，然后与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）熔融共混制得ABS/MWNT-PDSPB纳米复合材料，从锥形量热仪分析ABS/MWNT和ABS/MWNT-PDSPB纳米复合材料得到的RHRR曲线可以看出，与ABS/MWNT比较，对于添加低于1%MWNT-PDSPB的 ABS/MWNT-PDSPB 样 品，其RHRR、质量损失速率都得到了改善，一方面，与功能化的MWNT-PDSPB的良好分散有关；另一方面由线性黏弹性流变行为可知，很少量的CNTs即可形成网络结构，而膨胀型阻燃剂PDSPB与MWNTs相互作用，使网络结构更为有效地阻碍了聚合物热降解挥发可燃产物的扩散，使纳米复合物的阻燃性能得到进一步改善。尽 管 如 此，ABS/MWNT-PDSPB 仍 未 能 通 过UL94垂直燃烧测试，这与 MWNT-PDSPB的添加量太少有关，但熔融滴落现象得到显著抑制。而且，由于改性后的CNTs在聚合物中分散良好并与聚合物有强的界面作用，体系的力学性能也得到提高。

江平开等[31]按照图4所示的路线将DOPO与羟基化的MWNTs通过甲基二乙氧基硅烷键接在一起，制备出新型阻燃剂 MWNTs-g-DV，并与乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物（EVM）共混制备出 EVM/MWNTs-g-DV复合材料。MWNTs在复合材料中分散性较好，锥形量热仪分析结果表明（见图5），相比未改性的EVM/MWNTs复合材料体系，EVM/MWNTs-g-DV复合材料的点燃时间（tTTI）和残炭率都有所提高，RHRR大大降低，从而表明经DOPO型化合物改性过的MWNTs对材料的阻燃性能有较大改善。

图4 MWNTs-g-DV的合成流程Fig.4 Synthesisroutes of DV and MWNTs-g-DV

图5 EVM/MWNTs-g-DV阻燃复合材料的RHRR曲线Fig.5rHRR versus for virgin EVM and the according flameretardant composites

张建军等[32]通过原位聚合反应制备了PET/MWNT-OH纳米复合材料。用锥形量热仪研究了MWNT-OH对PET燃烧性能的影响，结果表明，纳米复合材料的RHRR和RTHR比纯PET都有所降低；纳米复合材料的一氧化碳生成速率峰值较平缓且低于纯PET的一氧化碳生成速率，减少了PET纳米复合材料燃烧时的毒性。材料的电子显微镜照片显示，MWNTOH加入PET后形成立体网络结构，使得炭层结构非常紧密，阻止了气相燃烧产生的反馈热向聚合物内部传递和内部的热解气体向气相燃烧区扩散，材料的阻燃性能提高。

2.2.2 非共价键改性CNTs对聚合物阻燃性能影响

膨胀型阻燃体系是三源（碳源、酸源、气源）的集合产物，其表面可有官能团。如能将膨胀型阻燃体系分子链缠绕在CNTs表面，则能与体系的相容剂相互作用，降低CNTs与聚合物间的界面能，增进CNTs在PP中的分散，同时赋予聚合物以优异的力学和阻燃性能。

Song等[33]在CNTs表面缠绕上膨胀型阻燃剂，通过调整CNTs和阻燃剂的比例，可以控制CNTs的表观直径（20～90 nm）。研究表明，修饰在CNTs表面上的阻燃剂所带的活性基团与马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）中的马来酸酐基团发生增容反应，从而促进CNTs在聚合物基体中的分散。复合材料燃烧试验结果表明，改性CNTs使PP或PP/PP-g-MAH 的RHRR大大降低，燃烧缓慢，提高了复合材料的阻燃性能。笔者认为，由于材料在燃烧之前首先发生熔化，燃烧过程中降解产生的可燃性气体要通过熔融区才能进入燃烧区，分散良好的CNTs能提高复合材料的熔融黏度，使这些气体通过时间势必延长，因而减缓了燃烧过程，且接枝在CNTs表面上的膨胀阻燃剂具有良好的成炭能力，二者结合大大提高了复合材料的阻燃性能。

2.3 CNTs与其他物质协同阻燃作用

由于大长径比的层状硅酸盐、纳米粒子与常规阻燃剂具有协效作用，因此具有大长径比的CNTs也可与常规阻燃剂复合用于聚合物的阻燃，并有可能找到性价比更高的阻燃复合材料。

李振 华 等[34]以 MWNTs、表面 处 理 MWNTs、MWNT/纳米氧化钛（纳米TiO2）复合对PS进行阻燃改性。研究表明，少量的MWNTs可提高PS的阻燃性能，混酸处理的MWNTs对PS的阻燃改性效果比未处理的 MWNTs要好；当 MWNTs添加量达到3.0%时，该复合材料的极限氧指数达到22%，可以较大程度地减少燃烧熔融滴落；MWNTs（1.0%）/纳米TiO2（5.0%）/PS复合材料的极限氧指数达到23%，说明MWNTs与纳米TiO2具有协同阻燃效果。

Yu等[35]研究了 MWNTs与Ni2O3对提高线形低密度聚乙烯（PE-LLD）阻燃性能的影响。通过比较PE-LLD/MWNT、PE-LLD/Ni2O3和 PE-LLD/MWNT/Ni2O3这3种复合材料的燃烧行为不难看出，MWNTs在PE-LLD基体中分散良好并且形成了网络结构，Ni2O3中的Ni催化PE-LLD降解产物的炭化。锥形量热仪测试结果（表1）表明，由于MWNTs和Ni2O3的协同作用，提高了聚合物的黏弹特性，加速了炭化过程，降低了热释放速率峰值（RpkHRR），提高了复合材料的阻燃性能。

Peeterbroeck等[36]研究了MWNTs和有机黏土的协同作用对EVA阻燃性能的影响。锥形量热仪分析结果表明，相同填料含量条件下，纯化的MWNTs比有机黏土更有利于RpkHRR的降低，同时对tTTI没有影响。更重要的是，MWNTs和有机黏土之间存在着明显的协同作用，当加入2.4%纯化的MWNTs和2.4%的有机黏土时，RpkHRR降低了36%，降幅为所有样品中最大。MWNTs和有机黏土的协同作用还减弱了有机黏土对tTTI的不利影响。3组分复合材料燃烧后形成的炭层裂纹很少，这种坚实而完整的炭层有效限制了热和可燃性组分的扩散。

表1 样品组分及燃烧性能参数Tab.1 Flameretardancy of LLDPE/MWNT/Ni2 O3 filler systems

马海云等[37]对CNTs与有机化蒙脱土（OMT）复配阻燃ABS树脂中阻燃剂间存在的协同效应进行了探索。与二者单独存在的阻燃体系相比，CNTs与OMT同时存在，不仅赋予聚合物更为优异的热稳定性能，燃烧形成炭层致密化程度的提高使阻燃性能更为卓越。研究发现，OMT与MWNTs共同存在能够改善蒙脱土在ABS基体中的分散，MWNTs能进入OMT层间，使层间距变大，变为插层/剥离型结构，且OM T与MWNTs的共存能促进体系残炭的石墨化程度，从而进一步增强体系的抗氧化能力及阻燃性能。

3 结语

无论是单独应用，还是与常规阻燃剂复配，或与其他纳米粒子共同与常规阻燃剂进行复配，CNTs在提高聚合物的阻燃性能方面均具有很好的应用前景，特别是在降低聚合物材料的热释放速率和提高聚合物的热稳定性方面十分引人注目。但是基于CNTs的阻燃聚合物纳米复合物还仅仅处于实验室研究阶段，还需要在以下几个方面做出研究：（1）聚合物/CNTs复合材料的阻燃性能在锥形量热实验中得到较好的表征，但在传统的阻燃实验如垂直燃烧实验（UL 94）及极限氧指数测试中却不尽如人意。因此有必要研究不同阻燃机理与各种燃烧试验方法之间的关联性，在此基础上，将纳米阻燃剂与传统阻燃剂的复配，取长补短，以达到协同阻燃的目的；（2）CNTs在复合材料中，尤其是大尺度上的纳米分散程度以及经过多次加工后分散程度的保持性还有待提高。

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