ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂上甲醇制汽油反应工艺条件的研究

李建青，焦雪静，狄佐星，宋建军，杨 成，吴晋沪

（中国科学院 青岛生物能源与过程研究所生物燃料重点实验室，山东 青岛 266101）

ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂上甲醇制汽油反应工艺条件的研究

李建青，焦雪静，狄佐星，宋建军，杨 成，吴晋沪

（中国科学院 青岛生物能源与过程研究所生物燃料重点实验室，山东 青岛 266101）

ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂；甲醇制汽油；液体燃料

甲醇转化为烃类液体燃料和化学品是当前替代石油技术研究的热点之一。早期由Mobil 公司首先提出了甲醇制汽油（MTG）技术。ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构在MTG反应中表现出良好的催化性能［1］，但其强酸性导致油相产物中的芳烃含量高，并且较易积碳而需频繁再生。近年来，含Al的介孔分子筛由于其可调变的均一的介孔孔道且可作为一种潜在的酸催化剂引起了人们的注意［2］，其中MCM-48分子筛因其具有两条相互缠绕且满足镜面对称的三维孔道结构而具有优良的物料传输性能［3］。因此，集微孔与介孔的优点于一体的微介孔复合材料受到广泛关注，并在一些催化反应中表现出优良的性能［4-5］。

本工作制备了ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂，考察了将其用于MTG反应的工艺条件；并与ZSM-5分子筛的催化性能进行了比较。

1 实验部分

ZSM-5/MCM-48复合分子筛的合成：四丙基氢氧化铵和异丙醇铝溶于去离子水中，搅拌至澄清后滴加正硅酸四乙酯和NaOH水溶液，装入晶化釜，于100 ℃下晶化4 h，得到ZSM-5前体；将十六烷基三甲基溴化铵的NaOH水溶液与ZSM-5前体混合，搅拌，装入晶化釜，于150 ℃下晶化8 h，过滤、洗涤至中性，于110 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙烧6 h；焙烧后按1 g∶30 mL的比例与0.05 mol/L的NH4NO3溶液在75 ℃下离子交换2 h（循环3次），过滤、洗涤至中性，于110 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙烧4 h，即得到ZSM-5/MCM-48复合分子筛。

将ZSM-5/MCM-48复合分子筛与拟薄水铝石（分子筛质量的5%）混合，滴加3%（w）HNO3溶液搅拌至均匀；于110 ℃下干燥，550 ℃下焙烧4 h；压片成型，破碎，筛取粒径0.30～0.45 mm的颗粒，即为ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂。

ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂的催化性能评价在内径7 mm的固定床微反装置中进行，催化剂装填量2.6 g。

甲醇转化率（XCH3OH）及产物收率的计算式：

式中，min为甲醇进料量，g；mout为甲醇出料量，g； YCHsg为气态烃（C1～4）的质量收率；mCHsg为产物中气态烃（C1～4） 的质量，g；YC5+为油相的质量收率；mC5+out为产物中油相的质量，g；warooil为油相产物中芳烃的质量分数；maro为油相产物中芳烃的质量，g；moil为油相产物的质量，g；wduroil为油相产物中均四甲苯的质量分数；mdur为油相产物中均四甲苯的质量，g。

2 结果与讨论

SEM表征结果（见图1）说明合成的ZSM-5/ MCM-48复合分子筛由尺寸均匀、约0.5 μm的立方颗粒和具有蠕虫状介孔孔道结构的不规则颗粒组成，且立方颗粒均匀地分布于不规则颗粒中，不规则颗粒和立方颗粒在一定程度上相互连接，或在界面上相互生长。

图1 ZSM-5/MCM-48复合分子筛的SEM照片Fig. 1 SEM image of ZSM-5/MCM-48 composite molecular sieves.

反应温度对MTG反应性能的影响见表1。由表1可见，随反应温度的升高，在ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂上，甲醇转化率增大，C5+收率增加；但随反应温度的升高，催化剂活性中心积碳增多，长链烃的裂解程度也越显著，故C3和C4烃含量增加；在400 ℃以上时甲醇转化率增加幅度减小，380 ℃以上时C5+收率增加趋势减缓，但明显高于ZSM-5催化剂上的C5+收率；C1～2烃的收率随反应温度的升高基本呈下降趋势；C3～4烃的收率随反应温度的升高先下降后增加；随反应温度的升高，油相中的芳烃含量增加，均四甲苯的含量呈下降趋势（420 ℃时仅为1.2%），芳烃和均四甲苯的含量均远低于ZSM-5分子筛为催化剂时的含量。

表1 反应温度对MTG反应性能的影响Table 1 The effect of temperature on the performances of the catalysts in methanol to gasoline(MTG)

催化剂的寿命评价实验结果表明，采用ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂时，反应100 h甲醇转化率仍保持在99%以上；而采用ZSM-5催化剂时，反应28 h甲醇转化率就由最初的99.2%降至93.7%。与ZSM-5催化剂相比，ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂对MTG反应具有更为优良的催化性能，适宜的反应温度为380～400 ℃。

在ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂上反应压力对MTG反应性能的影响见图2。由图2可见，随反应压力的升高，甲醇转化率略有增加（都在99%以上），C1～4烃的收率降低，C5+的收率缓慢增加（从29.7%增至33.7%），油相中芳烃的含量缓慢增加，均四甲苯的含量增加。这主要是由于反应压力的升高，可加速烯烃转换成芳烃即加快芳构化反应，特别是增大了均四甲苯的选择性。均四甲苯具有与ZSM-5/MCM-48分子筛孔道尺寸相匹配的临界直径，在四甲苯异构体中，均四甲苯比其他四甲苯更易形成。实验结果表明，低的反应压力可降低MTG反应产物中均四甲苯的含量，适宜的反应压力为0.5 MPa。

图2 在ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂上反应压力对MTG反应性能的影响Fig. 2 The effect of reaction pressure on the catalytic performance of ZSM-5/MCM-48 composite molecular sieves in MTG.

在ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂上空速对MTG反应性能的影响见图3。由图3可见，不同空速下甲醇转化率都在96%以上；随空速的增大，C1～4烃的收率增大；C5+的收率先增大后缓慢减小，在空速为1.5 h-1时达到最大值，为34.5%；油相中芳烃含量随空速的增大而逐渐减小，这可能是因为芳烃和脂肪烃的生成存在一个竞争关系，在空速较低时优先生成芳烃；油相中均四甲苯含量随空速的增大而略有增加，但变化幅度较小。

实验还研究了不同空速下ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂的时空产量，实验结果表明，在WHSV=2 h-1时时空产量达到最大值，为0.52 g/（h·g）。故综合考虑认为，WHSV=2 h-1较佳。

图3 在ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂上空速对MTG反应性能的影响Fig. 3 The effect of WHSV on the catalytic performance of ZSM-5/ MCM-48 composite molecular sieves in MTG.

3 结论

ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂对MTG反应具有优异的催化性能，与ZSM-5催化剂相比，不仅具有较高的C5+收率，更为有效地降低了汽油组分中芳烃的含量，特别是均四甲苯的含量降至2%（w）以下。在340～420 ℃、0.5～1.5 MPa范围内，较高的反应温度和较低的反应压力有利于提高C5+的收率和降低产物中均四甲苯的含量。采用ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂时，MTG反应的较佳工艺条件为：380～400 ℃、0.5 MPa、WHSV=2 h-1。

［1］ Bjøgen M，Joensen F，Holm M S，et al. Methanol to Gasoline over Zeolite H-ZSM-5：Improved Catalyst Performance by Treatment with NaOH［J］.Appl Catal，A，2008，345（1）：43 - 50.

［2］ Huang Limin，Guo Wanping，Deng Peng，et al. Investigation of Synthesizing MCM-41/ZSM-5 Composites［J］.J Phys Chem B，2000，104（13）：2817 - 2823.

［3］ 刘春艳，荣志红，王小青. 以混合阳离子-嵌段共聚物表面活性剂为模板合成介孔MCM-48［J］. 无机化学学报，2008，24（7）：1068 - 1072.

［4］ Xia Yongde，Mokaya R. On the Synthesis and Characterization of ZSM-5/MCM-48 Aluminosilicate Composite Materials［J］.J Mater Chem，2004，14（5）：863 - 870.

［5］ He Chi，Li Jinjun，Li Peng，et al. Comprehensive Investigation of Pd/ZSM-5/MCM-48 Composite Catalysts with Enhanced Activity and Stability for Benzene Oxidation［J］.Appl Catal，B，2010，96（3/4）：466 - 475.

（编辑 李治泉）

Study on the Reaction Conditions of Methanol to Gasoline on ZSM-5/MCM-48 Based Catalyst

Li Jianqing，Jiao Xuejing，Di Zuoxing，Song Jianjun，Yang Cheng，Wu Jinhu
（Key Laboratory of Biofuels，Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology，Chinese Academy of Sciences，Qingdao Shandong 266101，China）

The effects of reaction temperature，pressure and WHSV on the performance of ZSM-5/MCM-48 composite molecular sieve catalyst in methanol to gasoline(MTG) process were investigated，and was compared to ZSM-5 catalyst. It was found that the ZSM-5/MCM-48 catalyst was excellent for MTG，the content of aromatics in the liquid products was lowered effectively，and especially the durene content was reduced to 2%(w) or less. Under the appropriate reaction conditions：380-400 ℃，0.5 MPa and WHSV 2 h-1，the conversion of methanol，the yield of C5+，the mass fraction of aromatics and the mass fraction of durene in the liquid products were 99.3%，33.7%，44.3% and 1.7%，respectively.

ZSM-5/MCM-48 composite molecular sieve；methanol to gasoline；liquid fuel

book=9,ebook=9

1000-8144（2012）06 - 0630 - 03

TQ 426.64

A

2011 - 12 - 31；［修改稿日期］2012 - 02 - 29。

李建青（1982—），女，山东省成武县人，硕士，助理研究员，电话 0532 - 80662764，电邮 lijq@qibebt.ac.cn。联系人：杨成，电话 0532 - 80662763，电邮 yangcheng@qibebt.ac.cn。［基金项目］ 国家科技支撑计划项目（2011BAD22B06）；中国科学院科研装备研制项目（y2010022）；中国科学院对外合作重点项目（GJHZ1025）；山东省泰山学者岗位项目（No. ts200824085）。