超（近）临界水的研究和应用现状

郑 岚，陈开勋

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

超（近）临界水的研究和应用现状

郑 岚，陈开勋

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

综述了超临界水的性质及其应用，重点介绍了超临界水解（包括聚合物降解和生物质水解）、超临界水氧化、烷烃和芳烃的超临界水部分氧化以及超临界水气化制氢（包括葡萄糖、甲醇、生物质、烃类和煤的超临界水气化制氢）的国内外研究和应用现状；并介绍了近临界水作为反应物和溶剂在有机合成和萃取分离中的应用；同时对超（近）临界水应用技术的发展趋势和动向做了展望。

超临界水；近临界水；水解；氧化；制氢

水是一种优良的溶剂，廉价，无毒，不可燃，不爆炸，对环境无害。低温下，许多有机物在水中不反应或反应不充分，当温度接近临界点时，与普通的液态水和水蒸气相比，超临界水的各种物理化学性质有很大变化，其中氢键、密度、黏度和介电常数都大幅度减小，而离子积、扩散系数和对非极性物质的溶解度均大幅度增加，所以超临界水的传质速率快，混合性能好，溶解有机物的性能好，在超临界水中的反应为均相反应，消除了相间传质阻力，提高了反应速率［1-5］。因此，超临界水可以代替环境不友好的溶剂，是一种诱人的新型反应介质。

本文针对超（近）临界水在21世纪的研究和应用现状进行阐述，重点介绍了超临界水解、超临界水氧化、超临界水部分氧化和超临界水气化制氢的国内外研究和应用现状，以及近临界水作为反应物及溶剂在有机合成和萃取分离中的应用。

1 超临界水的性质

超临界水是温度和压力均超过其临界点值（临界温度374.15 ℃、临界压力22.05 MPa）的水。与常态水相比，超临界水的主要热力学参数（如密度、黏度和介电常数）均明显减小，扩散系数较大，传质性能好，与非极性气体（如N2和O2等）和烃类物质完全互溶［2-7］。但盐类在超临界水中的溶解度很低［3-9］。充分利用超临界水的特殊性质，将其应用于废物处理及能源利用，可以实现环境保护和对天然生物资源及油气煤资源的有效利用。该应用具有现实意义，受到人们的广泛关注。

2 超临界水解

一般含有醚、酯和酰胺键的化合物在催化剂（如酸等）作用下易发生水解反应。在高温、高压下，由于水的离子积增大，使其具备了酸催化剂的功能，因此，在超临界水中，水既可作为反应介质，又可作为反应物，不需添加酸催化剂，醚、酯和酰胺类化合物也可在其中分解。由于有机物分解所产生的CO2溶解于超临界水中，使得活化质子数目增多，因此水中溶解的CO2也可催化水解反应。与普通水中的水解反应相比，在超（近）临界水中的水解反应的优势主要在于：减少了强酸、强碱和催化剂用量或不使用这些物质；通过控制温度和压力可改变产物组成和平衡位置；反应时间大幅度缩短；大幅度提高了反应的选择性和转化率［10-13］。

2.1 聚合物的降解反应

在塑料回收中，以废旧塑料为原料进行回收得到燃料和化学物质是一个重要的研究领域。很多聚合物在高温水中可降解为液体物质，甚至是它们的单体，而且该转化在超临界水中更为有效。迄今为止，已有文献报道了聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、酚醛树脂等物质在超临界水中的降解［14-29］。通过控制反应条件，如加料量、反应温度、反应压力和反应时间等，可把废弃聚合物完全转化为液态低相对分子质量的碳氢化合物，产物可作为燃料。该方法是一种消除这类废物的有效、快速的方法，是一种绿色可行的环保回收新途径。

2.2 生物质水解

生物质是一种重要的可再生原料，主要包括纤维素、木质素、淀粉、蛋白质和脂肪等。利用超临界水解技术可将生物质水解为氨基酸、（不饱和）脂肪酸和多糖等能源、化工原料和产品，是一条高效、快速和环境友好的途径。

利用超临界水解技术可使纤维素在超临界水中得到快速水解，其显著特点是反应无需催化剂、反应迅速、选择性高、对环境无污染。在超临界水中纤维素水解产物主要是葡萄糖、果糖、低聚糖果糖、赤藓糖、乙醇醛、二羟基丙酮、甘油醛、丙酮醛以及一些低碳酸和醇，以这些物质为原料可进一步生产乙醇、有机酸等产品［30-35］。采用超临界水解技术可由秸秆、木材、淀粉、甘蔗渣及壳聚糖等天然可发酵糖直接生产燃料乙醇［36-38］，该技术以其反应迅速、无需催化剂、无产物抑制、葡萄糖转化率高等优点受到研究者的关注。

蛋白质是另一种天然高分子，它的回收和利用备受研究者的关注。Yoshida等［39］利用近临界水提取并水解了鱿鱼废弃物。该实验使用间歇式反应器，在无氧化剂条件下，鱿鱼内脏在超（近）临界水中完全水解。油相中含有油脂和脂肪，水相中含有可溶性蛋白质、有机酸和氨基酸等物质。该反应的效率非常高，99%以上的固体已转化为产品。Rogalinski等［40］在研究牛血清白蛋白和动物羽毛、毛发的近临界水解时发现，在连续式活塞反应器中，蛋白质可全部转化为氨基酸，实现了蛋白质的完全液化。同时CO2的加入增强了酸催化作用，使水解过程加速，提高了氨基酸的收率。由此可见，蛋白质的超（近）临界水解可高效地应用于废弃蛋白（如动物毛发、内脏等）的解聚［11，41-45］，实现了蛋白质的完全液化。

3 超临界水氧化

超临界水氧化法是20世纪80 年代中期由美国学者Modell提出的一种具有适应性强、节省能耗、高效等特点的水处理技术［46］。该方法以超临界水为反应介质，使在通常情况下发生在液相或固相的有机物与气相O2之间的多相反应转化为在超临界水中的均相反应，消除了有机物与氧化剂之间的传质阻力，在极短的反应时间内（小于1 min）将有机物彻底氧化，COD去除率高达99.9%。有机物中的碳、氢、氮原子分别转化为CO2、H2O和N2，硫、氯、磷等杂原子则分别氧化成相应的无机酸，不产生任何污染气体，可彻底去除有机废物中的病原体以达到无害化处理的要求。有机物含量较高（大于5%（w））时，可回收反应热能，实现资源化利用［46-50］。

作为一项环境友好型技术，超临界水氧化法的诸多优点决定了它可应用于众多领域［51-64］：（1）用于有机废水的处理。采用超临界水氧化法处理有机废水具有独特的优越性，是目前超临界水氧化技术应用最广的方面，可应用于化工、冶金、印染、造纸、医药、石油、食品和酿造等行业，也可用于处理酚类、甲醇、硝基苯、尿素、偏二甲肼、氰化物、二噁、多氯联苯、甲胺磷、氧乐果等含有机硫、磷化合物的废水。（2）用于有毒有机废物的处理。超临界水氧化法可用于处理多数难降解、高毒性的有机污染物，包括酚类、苯、硝基苯、苯胺、卤代烃、多氯联苯、多环芳烃、吡啶、氰化物、有机氯农药、有机磷农药、二噁及化学武器BZ（二苯基羟乙酸-3-奎宁环酯）、沙林神经毒气、二氨基乙二肟、氨基氰和密胺等。用超临界水氧化技术处理这些化合物具有处理费用低、效率高的特点。（3）用于污泥的处理。采用超临界水氧化技术能彻底去除污水生化处理时产生的活性污泥，所得产物清洁，污泥的降解率达99.4%，有机碳几乎全部被降解，且随温度的升高，总有机碳的降解率提高。（4）用于代谢产物的处理。超临界水氧化技术也可用于快速、高效地处理人体代谢产物，可从人体代谢产物（如尿液、汗液）中回收可饮用水，产生的气体产物无毒，为载人航天飞行全封闭系统中的废水废物的随时处理提供了可能。（5）用于回收废水中的金属。采用超临界水氧化技术可从放射性的废水中回收可用金属，主要是利用不同金属离子的加水分离速度不同，生成氧化物的速度不同来实现分离。

超临界水氧化法具有诸多优点，发展空间巨大，当前发展十分迅速。在日本、德国、美国等发达国家，中试规模的超临界水氧化装置不断兴建，成功地应用于含有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油、长链有机物和胺、污泥、造纸废水和石油炼制的底渣等废物的处理，日处理量日趋增大，各种有害物质的去除率均大于99.99%。

4 超临界水的部分氧化

4.1 烷烃超临界水的部分氧化

烷烃是廉价的有机合成原料，但烷烃的C—H键化学惰性较高，因此如何有效活化烷烃、充分利用资源，一直是人们奋斗的目标。近年来，通过超临界水部分氧化烷烃生成相应氧化物的技术成为研究的热点。人们关注较多的是甲烷超临界水部分氧化直接合成甲醇，氧化的主要产物为CO、CH3OH、HCHO和少量的CO2和H2［65-68］。与甲烷相比，其他烷烃超临界水部分氧化的研究相对较少。Armbruster等［69］以超（近）临界水为反应介质， 在360～420 ℃、16.7～28 MPa下， 研究了丙烷的部分氧化规律，气相产物为甲烷、乙烷和乙烯， 液相产物为甲醇、乙醇、乙醛、乙酸、正丙醇、异丙醇、丙醛、丙酮、丙烯醛、丙酸和丙烯酸；当丙烷转化率为90%时，所有含氧化合物的总选择性为15%，其中甲醇为主要含氧化合物。Richter等［70］在350～420 ℃、25～30 MPa条件下，研究了超（近）临界水中环己烷的部分氧化反应，该反应的主要产物为环己烯、环己醇、环己酮、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、短链羧酸、甲烷、乙烷、不饱和烃（如乙烯、丙烯）、CO和CO2等，其中环己烯、环己酮和环己醇的总选择性可达30%。在超临界水部分氧化的条件下，甲醇不太稳定， 容易进一步氧化，所以甲烷超临界水部分氧化直接合成甲醇只有在转化率较低时才有较高的选择性。长碳链的烷烃超临界水部分氧化产物的组成较复杂，提高该反应的选择性是非常关键和必要的。

4.2 芳烃超临界水的部分氧化

芳香羧酸是一种重要的化工原料。工业上生产芳香羧酸的方法普遍存在副产物多、分离困难、污染环境等问题。近年来，人们发现可用水替代工业生产过程中的醋酸溶剂，在超（近）临界水条件下，进行芳烃部分氧化合成芳香羧酸。该过程可不使用有机溶剂，是一种环境友好的工艺。

芳烃超临界水部分氧化合成芳香羧酸时，对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1，3，5-三甲苯和甲苯等甲基芳烃主要被氧化成相应的芳香基羧酸；乙苯、芴、二苯甲烷和联苯的α位被选择氧化生成相应的酮； 蒽被氧化成蒽醌［71-74］。由此可见，芳烃超临界水部分氧化与烷烃不同， 芳烃分子中的苯环比较稳定，不易破裂，选择性较高，具有较好的发展前景。

5 超临界水气化制氢

超临界水气化技术是利用超临界水具有较强的溶解能力，将生物质中的各种有机物溶解，然后在均相反应条件下经过一系列复杂的反应过程，最终将生物质催化裂解为富含氢气气体的一种新型制氢技术。

5.1 葡萄糖的超临界水气化制氢

葡萄糖作为纤维素的单体及水解产物，是一种组成稳定的化合物，以葡萄糖为生物质模型化合物进行超临界水气化制氢的研究具有代表性。Aida等［75-78］在反应温度高于573 K、反应压力25～34.5 MPa的条件下进行葡萄糖超临界水气化制氢实验时发现，碳气化效率超过85%，反应过程中没有结焦，同时没有焦油生成。实验过程中还发现，升高反应温度、增加氧化剂含量均能使产气量增加，且随温度的升高气体产物中H2含量急剧增大，CO含量急剧减少，油相主要为含氧有机物，如环戊酮、茴香醚、乙酸、糠醛、苯乙酮、酚、安息香酸及其烷基化合物。Kabyemela等［79］研究573～673 K下葡萄糖的降解路径和反应动力学时发现，葡萄糖首先异构化为果糖，然后降解为乙醇醛、甘油醛和二羟基丙酮等。

5.2 甲醇的超临界水气化制氢

甲醇分子中不存在C—C 键、具有很高的H与C比值，易于进行气化反应，且反应产物中灰分较少，此外，甲醇是一种简单化合物易于分析其反应过程［80］。Boukis等［81］在反应温度为673～873 K的管流式Inconel625镍基合金反应器内研究甲醇的超临界水气化反应时发现，甲醇最高转化率达到99.9%， 气体产物主要为H2，同时含有少量的CO2，CO，CH4。Gadhe等［82］研究发现，增加反应压力、延长停留时间和增大甲醇浓度均会导致H2与CO及CO2发生甲烷化反应，使得H2含量降低；而通过缩短停留时间、加入K2CO3或KOH催化剂以及利用反应器的壁催化效应均能抑制甲烷化反应，从而减少CH4的生成，提高H2含量［81-84］。

5.3 生物质的超临界水气化制氢

生物质超临界水气化制氢的气化率可达100%，气体产物中H2含量甚至超过50%（φ），且不生成焦油、木炭等副产品。与传统气化技术相比，生物质超临界水气化制氢技术可处理含湿量高达90%（w）以上的湿生物质，且不需要高耗能的干燥过程，气化效率高，气体和液体产物清洁。生物质超临界水气化制氢技术有着很好的应用前景［85］。

以纤维素和木质素为生物质模型化合物，研究二者的超临界水气化制氢的特性有助于了解生物质的超临界水气化制氢过程。国内外有关纤维素、半纤维素、木质素以及它们的混合物在超临界水中热解制氢的实验结果表明，相同反应条件下，纤维素的热解效果最佳，生成以H2和CO2为主要成分的气态产物；半纤维素次之；木质素最差，木质素会抑制H2和CH4的生成。生物质超临界水气化不受压力的影响，影响纤维素热解率和气态产物组成的主要因素是反应温度、停留时间和物料浓度等参数，特别是反应温度。当反应温度为973 K时，生物质几乎可完全转化；当反应温度为773 K时，产气率几乎为0，产气组分也随反应温度的变化而变化，较高的反应温度能得到较高的产氢率；当温度在773～823 K时，生物质气化生成丙烷和丁烷；当温度高于873 K 时，碳氢化合物（如丙烷和丁烷）重整为H2和CO或裂解为甲烷和乙烷。生成的气体中CO含量随温度的升高而减少，当温度高于873K时CO含量小于1%（φ）［86-90］。

真实生物质的超临界水气化制氢是超临界水气化技术研究的最终目标，目前国内外已进行了以马铃薯淀粉凝胶、锯木屑、玉米淀粉凝胶、马铃薯淀粉、木薯废物和农业生物质（包括玉米秸秆、玉米芯、麦秸、稻草、稻壳、花生壳和高粱秆）为生物质进料的超临界水气化研究，实验结果表明，反应温度、反应时间、生物质类型、颗粒大小和反应器壁面状况等因素对气化结果影响显著。蛋白质类物质（肉类）经超临界水气化后产气量少，生成了大量溶解性物质和油，且反应过程对反应器的腐蚀严重［91-96］。

5.4 烃类的超临界水反应制氢

在超临界水条件下，烃类通过部分氧化形成CO，CO再通过水气转换反应生成H2。Watanabe等［97］以正十六烷（n-C16）为模型化合物，在400℃的超临界水中，n（O）∶n（C）=0.3、水密度为（0.25～0.52）g/cm3的条件下反应5 min，主产物为H2、CO、CO2、C1～4和含氧有机化合物，产物中1-烯烃与n-烷烃的比值比无氧时低。烃类超临界水反应制氢时的压力高，制氢设备可实现小型化，在为微小型燃料电池提供结构紧凑的制氢设备方面，该技术具有潜在的应用价值［98-99］。

此外，还可利用烃类在超临界水中蒸汽重整制氢，如柴油与超临界水发生蒸汽重整反应生成H2、重质烃类的超临界水改质制氢等［99-100］。

5.5 煤的超临界水气化制氢

煤在超临界水中气化的技术是近些年发展起来的新型制氢工艺。Modar公司［101］在20世纪首次提出了使用煤在超临界水中反应生成高热值气体的问题。直至21世纪初，人们才将超临界水技术应用于煤气化制取富氢气体。Vostrikov等［102］指出煤在不添加氧化剂（如O2）的条件下进行超临界水气化制氢的反应是一微吸热过程，该反应仅需少量热量即可维持在恒温下进行［103］。

目前，除直接将煤应用于超临界水气化制氢外，生物质与煤在超临界水中共气化的研究也很多。已有研究表明，在大多数煤及生物质共液化和共气化过程中借助生物质中的高n（H）∶n（C），以生物质为煤气化过程的供氢剂。生物质气化产生的富氢小分子及这些富氢小分子裂解生成的氢与煤裂解产生的自由基反应， 阻止了煤的聚合反应，从而改善了煤气化过程，产生了协同效应（正效应）。协同效应的益处是降低了反应条件，提高了煤气化的产气率，提升了煤与生物质的能量品位，具有能源环保双重作用［104-108］。

超临界水气化制氢技术目前还处于早期研发阶段，世界上还没有大规模商业应用的实例，应用难点主要集中在进料预处理、加热系统、压力控制及反应器堵塞、防腐与氢脆等方面。超临界水气化制氢中试研究是该技术由实验室规模向工业化规模转化的必由之路。现在，世界上已建立了3 套中试装置，分别由德国Forschungszentrum Karlsruhe公司、荷兰Twente大学和美国Pacific Northwest National Laboratory设计制造，最大处理能力分别为100，30，10 L/h，最高反应温度分别为973，923，623 K，最高反应压力分别为35，30，24 MPa。有机物的超临界水气化制氢技术由于具有可以直接湿物质进料、反应效率高、气体产物中H2含量高及便于储存和运输等特点，因此能够有效实现资源化与无害化的结合［109-110］。尽管超临界水气化制氢技术在基础理论研究方面已取得一定进展，但还存在反应器堵塞与腐蚀、盐沉积、设备寿命短、运行费用高等不足。

6 近临界水的应用

近临界水是指温度在 180～350 ℃之间的压缩液态水。近临界水除与超临界水一样具有传质性能好的特点（低黏度、高扩散系数）外，还拥有以下两个特性［111］：（1）在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在 260 ℃附近有一极大值，约为10-11（mol/kg）2。该电离常数是常温、常压下水的电离常数的1 000倍，且随压力的增加而增大。因此，近临界水中的［H3O+］和［OH-］已接近弱酸或弱碱，使近临界水自身具有酸催化与碱催化的功能。（2） 近临界水不仅介电常数较大，可溶解电离盐，同时其介电常数和密度等性质与常压下丙酮的性质类似，极性有机物可完全溶于其中，甚至一些烃类在近临界水中也有很大的溶解度。因此，近临界水具有非常好的溶解性能，可同时溶解有机物和无机物。

由于近临界水具有以上特性，使它既可作为溶剂，又可作为反应物和催化剂。利用近临界水自身具有的酸催化与碱催化的功能，可使某些酸碱催化反应在不必加入酸碱催化剂的条件下进行，从而避免酸碱中和、盐处理等工序。同时由于近临界水具有能同时溶解有机物和无机物的特性，使近临界水可用于替代有毒有害的有机溶剂。此外，在近临界水中的反应，产物只需简单的降温降压便可与水分离，大幅度降低了分离费用，减少了副产物的生成，提高了选择性。与超临界水相比，近临界水的反应条件（温度200～300 ℃、压力5～10 MPa）较温和，宜于实现工业化。因此，近临界水中的绿色化工过程已引起人们的关注。

到目前为止，近临界水中绿色化工过程的研究主要集中于免去酸碱催化剂的有机合成反应。如C—C键的形成反应（Friedel-Crafts烷基化和酞基化反应）、水解反应、重排反应、氢交换反应、水加成反应（烯烃和炔烃）、异构化反应、脱羧反应和脱水反应等［112-120］。

近临界水与很多有机物可以互溶，但却与脂肪族的有机物不混溶， 因此可用作从脂肪族有机物中分离芳香有机物的溶剂。即使是在温度低于完全互溶温度的情况下，近临界水对很多有机物仍具有很强的溶解能力，这使得近临界水可作为溶剂用于三次石油的回收。同时由于近临界水的溶解能力可以通过温度压力来调节， 使它可用于弱极性、中极性、极性化合物的分离和萃取。如从天然产物中萃取有效组分、从泥土或沉积物中萃取二噁［113］。

近临界水可用于处理被污染的土壤，除去其中的多环芳烃、烃类、二噁类自然界极难分解的物质和金属，使土壤恢复原状，达到土壤无害化的目的。在连续管式提取反应器中使用近临界水提取污染土壤中的烃类化合物，不到1 min即可完成提取，操作温度380 ℃，停留时间45 s，土质中烃类化合物的去除率达到99%。应用较长的管式反应器（即延长停留时间）可在250～350 ℃、25 MPa下去除污染土壤中的烃类化合物和重金属。近临界水还成功地用于去除骨骼中的有机质。在骨骼移植前必须从骨骼中的羟基磷灰石上除去脂质和蛋白质，使用近临界水可以去除骨骼上所有的蛋白质和脂质［11］。

7 结语

超（近）临界水中的提取和反应作为绿色环保技术具有反应速度快、选择性好、处理时间短、催化剂用量少、无污染等优点，但该反应需在高温、高压下进行，对容器耐温耐压的要求相对较高，一次性投资较大。由于超（近）临界水的应用存在腐蚀设备、反应条件较苛刻、盐沉淀、催化剂二次污染等关键性的技术难题，使得超（近）临界水不能大规模地投入使用。同时随着超（近）临界水应用的逐渐工业化，大型加压泵与加热系统的能耗、安全操作等问题也应得到充分重视。

在以超（近）临界水为溶剂的反应和分离操作进行工业化之前，还有很多方面的问题，如相平衡、反应动力学、反应热力学和过程控制技术等有待于进一步研究。

［1］ 田宜灵，冯季军，秦颖，等. 超临界水的性质及其在化学反应中的应用［J］. 化学通报，2002（6）：396 - 402.

［2］ 杨馗，徐明仙，林春绵. 超临界水的物理化学性质［J］. 浙江工业大学学报，2001，29（4）：386 - 390.

［3］ Kalinichev A G，Henzinger K. Molecular Dynamics of Supercritical Water：A Computer Simulation of Vibration Spectra with the Flexible BJH Potential［J］.Geochim Cosmochim Acta，1995，59（4）：641 - 650.

［4］ 张丽莉，陈丽，赵雪峰，等. 超临界水的特性及应用［J］. 化学工业与工程，2003，20（1）：33 - 38.

［5］ 梁京梅，李复兴. 临界水——一种新的化学介质［J］. 化学教育，2001（6）：7 - 9.

［6］ 谭盛春. 关于超临界水-新型反应体系的浅析［J］. 西昌农业高等专科学校学报，2003，17（1）：102 - 103.

［7］ Kruse A，Gawlik A. Biomass Conversion in Water at 330-410 ℃ and 30-50 MPa，Identi fication of Key Compounds for Indicating Different Chemical Reaction Pathways［J］.Ind Eng Chem Res，2003，42（2）：267 - 279.

［8］ Fang Z，Minowa T，Smith R L，et al. Liquefaction and Gasi fication of Cellulose with Na2CO3and Ni in Subcritical Water at 350 ℃［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43（10）：2454 -2463.

［9］ Abdelmoez W，Yoshida H. Simulation of Fast Reactions in Batch Reactors Under Sub-Critical Water Condition［J］.AIChE J，2006，52（10）：3600 - 3611.

［10］ 张志杰，葛红光，陈开勋．超临界水氧化处理废水研究进展［J］. 环境污染治理技术与设备，2003，4（2）：41 - 43.

［11］ Brunner G. Near-Critical and Supercritical Water：Part I. Hydrolytic and Hydrothermal Processes［J］.J Supercrit Fluids，2009，47（3）：373 - 381.

［12］ 任轶锴，孙永利，贾绍义. 超临界技术的研究和应用进展［J］. 天津化工，2003，17（3）：14 - 17.

［13］ 刘志敏，张建玲，韩布兴. 超（近）临界水中的化学反应［J］.化学进展，2005，17（2）：266 - 274.

［14］ 徐元源，吕毅军，相宏伟，等. 废旧聚酯（PET）的化学循环利用［J］. 化学进展，2001，13（1）：65 - 72.

［15］ Tadafumi A，Osamu S，Latuhilo M，et al. Recovery of Terephthalic Acid by Decomposition of PET in Supercritical Water［J］.Kagaku Kogaku Ronbushu，1997，23（4）：505 -511.

［16］ 黄婕，陈磊，齐文杰，等. 聚酯在超临界甲醇中的降解特性［J］. 功能高分子学报，2007，19/20（1）：53 - 59.

［17］ Chiu S J，Tsai C T，Chang Yu-Kuang. Monomer Recovery from Polycarbonate by Methanolysis［EB/OL］. ［2012-03-15］. http：//www.e-polymers.org/journal/papers/sjchiu_091008. pdf.

［18］ Pan Zhiyan，Chou I-Ming，Burruss R C. Hydrolysis of Polycarbonate in Sub-Critical Water in Fused Silica Capillary Reactor with in Situ Raman Spectroscopy［J］.Green Chem，2009，11（8）：1105 - 1107.

［19］ 马沛生，樊丽华，侯彩霞. 超临界水降解聚苯乙烯及其混合塑料［J］. 高分子材料科学与工程，2005，21（1）：268 -271.

［20］ Goje A. Auto-Catalyzed Hydrolytic Depolymerization of Polybutyleneterephthalate Waste at High Temperature［J］.Polym Plast Technol Eng，2006，45（2）：171 - 181.

［21］ 陈怀涛，藏春冲. 聚苯乙烯在超临界流体中的降解研究［J］. 2009，25（1）：33 - 39.

［22］ Suzuki Y，Tagaya H，Asou T，et al. Decomposition of Prepolymers and Molding Materials of Phenol Resin in Subcritical and Supercritical Water Under an Aratmosphere［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38（4）：1391 - 1395.

［23］ Tagaya H，Suzuki Y，Asou T，et al. Reaction of Model Compounds of Phenol Resin and Molding Materials of Phenol Resin in Supercritical Water for Chemical Recycling of Polymer Waste［J］.Chem Lett，1998，27（9）：937 - 938.

［24］ Goto M，Kitamura M，Hirose T，et al. Depolymerization of Printed Circuit Board in Near-Critical Water［C］.∥Proceedings of the Seventh International Symposium on Hydrothermal Reactions. Changchun，2003：201 - 208.

［25］ Watanabe M，Adschiri T，Arai K. Polyethylene Decomposition via Pyrolysis and Partial Oxidation in Supercritical Water［J］.Kobunshi Ronbunshu，2001，58（12）：631 - 641.

［26］ Moriya T，Enomoto H. Characteristics of Polyethylene Cracking in Supercritical Water Compared to Thermal Cracking［J］.Polym Degrad Stab，1999，65（3） ：373 - 386.

［27］ Moriya T，Enomoto H. Conversion of Polyethylene to Oil Using Supercritical Water and Donation of Hydrogen in Supercritical Water［J］.Kobunshi Ronbunshu，2001，58（12）：661 - 673.

［28］ Sugeta T，Nagaoka S，Otake K，et al. Decompositon of Fiber Reinforced Plastics Using Fluid at High Temperature and Pressure［J］.Kobunshi Ronbunshu，2001，58（10）：557 -563.

［29］ Okajima I，Yamada K，Sugeta T，et al. Decomposition of Epoxy Resin and Recycling of CFRP with Sub- and Supercritical Water［J］.Kagaku Kogaku Ronbunshu，2002，28（5）：553 - 558.

［30］ 金辉，赵亚平，王大璞，等. 纤维素超临界水解反应技术［J］. 现代化工，2001，21（12）：56 - 59.

［31］ Kabyemela B M，Adschiri T，Malaluan R M，et al. Rapid and Selective Conversion of Glucose to Erythrose in Supercritical Water［J］.Ind Eng Chem Res，1997，36（12）：5063 - 5067.

［32］ Kabyemela B M，Takigawa M，Adschiri T，et al. Mechanism and Kinetics of Cellobiose Decomposition in Sub- and Supercritical Water［J］.Ind Eng Chem Res，1998，37（2）：357 - 361.

［33］ Kabyemela B M，Adschiri T，Malaluan R M，et al. Glucose and Fructose Decomposition in Subcritical and Supercritical Water Detailed Reaction Pathway，Mechanisms，and Kinetics［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38（8）：2888 - 2895.

［34］ Goto K，Tajima K，Sasaki M，et al. Reaction Mechanism of Sugar Derivatives in Subcritical and Supercritical Water［J］.Kobunshi Ronbunshu，2001，58（12）：685 - 691.

［35］ Buhler W，Dinjus E，Ederer H J，et al. Ionic Reactions and Pyrolysis of Glycerol as Competing Reaction Pathways in Near -and Super-Critical Water［J］.J Sup Fluids，2002，22（1）：37 - 53.

［36］ 汪利平， 吕惠生， 张敏华. 纤维素超临界水解反应的研究进展［J］. 林产化学与工业，2006，26（4）：117 - 120.

［37］ 王攀，漆新华，王春英，等. 纤维素超临界水水解糖化研究进展［J］.天津化工，2007，21（6）：1 - 3.

［38］ 阳金龙，赵岩，陆文静，等. 玉米秸秆超临界预处理与水解［J］. 清华大学学报：自然科学版，2010，50（9）：1408 -1411.

［39］ Yoshida H，Tavakoli O. Sub-Critical Water Hydrolysis Treatment for Waste Squid Entrails and Production of Amino Acids，Organic Acids，and Fatty Acids［J］.J Chem Eng Jpn，2004，37（2）：253 - 260.

［40］ Rogalinski T，Herrmann S，Brunner G. Production of Amino Acids from Bovine Serum Albumin by Continuous Subcritical Water Hydrolysis［J］.J Supercrit Fluids，2005，36（1）：49 - 58.

［41］ Kang K，Qultain A T，Daimon H，et al. Optimization of Amino Acids Production from Waste Fish Entrails by Hydrolysis in Sub-and Supercritical Water［J］.Can J Chem Eng，2001，79（l）：65 - 70.

［42］ Daimon H，Kang K，Sato N，et al. Development of Marine Waste Recycling Technologies Using Sub- and Supercritical Water［J］.J Chem Eng Jpn，2001，34（9）：1091 - 1096.

［43］ Lamoolphak W，Goto M，Sasaki M，et al. Hydrothermal Decomposition of Yeast Cells for Production of Proteins and Amino Acids［J］.J Hazard Mater，2006，137（3）：1643 -1648.

［44］ Tavakoli O，Yoshida H. Squid Oi1 and Fat Production from Squid Wastes Using Subcritical Water Hydrolysis：Free Fatty Acids and Transesteri fication［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（16）：5675 - 5680.

［45］ Yoshida H，Takahashi Y，Terashlma M. A Simpli fi ed Reaction Model for Production of Oil，Amino Acid，and Organic Acids from Fish Meat by Hydrolysis Under Sub-Critlcal and Supercritical Conditions［J］.J Chem Eng Jpn，2003，36（4）：441 - 448.

［46］ 李锋，汪海峰，朱丹. 超临界水氧化技术的研究与应用进展［J］. 上海电力学院学报，2002，18（1）：19 - 22．

［47］ 杜新，张荣，毕继诚. 焦化废水处理技术研究进展［J］. 太原科技，2007（11）：83 - 86.

［48］ 毕继诚，陈瑞勇，张荣，等. 一种使用超临界水氧化处理废水的方法：中国， 200510012579.4［P］. 2005-06-07.

［49］ 李春和，申英俊，刘雪冬. 超临界水氧化技术处理焦化废水或有机废水的系统：中国， 200720187465［P］. 2007-12-25.

［50］ 陈新宇，董秀芹，张敏华. 焦化废水在超临界水中的催化氧化研究［J］. 高校化学工程学报，2007，21（6）：1065 - 1071.

［51］ 丁军委，陈丰秋，吴素芳，等. 超临界水氧化方法处理含酚废水［J］. 环境污染与防治，2000，22（1）：1 - 3.

［52］ 林春绵，章渊昶，周红艺，等. 超临界水中萘酚氧化分解的研究［J］. 化学工程与工艺，2000，16（ 1）：78 - 81.

［53］ 漆新华，庄源益，袁有才，等. 超临界水氧化处理苯胺废水［J］. 环境污染与防治，2001，23（2）：56 - 58.

［54］ 赵朝成，赵东风. 超临界水氧化技术处理硝基苯废水研究［J］. 重庆环境科学，2001，23（3）：45 - 48.

［55］ 林春绵，袁细宁，杨馗. 超临界水氧化法降解甲胺磷的研究［J］. 环境科学学报，2000，20（6）：714 - 718.

［56］ 林春绵，方建平，袁细宁，等. 超临界水氧化法降解氧乐果的研究［J］. 中国环境科学，2000，20（4）：305 - 308.

［57］ 林春绵，潘志彦，周红艺，等. 超临界水氧化法处理高浓度有机发酵废水［J］. 环境污染与防治，2000，22（4）：23 - 24.

［58］ 葛红光，陈开勋，张志杰，等. 超临界水氧化偏二甲肼废水的研究［J］. 化工环保，2004，24（2）：83 - 85.

［59］ 戴航，黄卫红，钱晓良，等. 超临界水氧化法处理造纸废水的初步研究［J］. 工业水处理，2000，20（8）：23 - 25.

［60］ Brunner G. Near and Supercritical Water：PartⅡ. Oxidative Processes［J］.J Supercrit Fluids，2009，47（3）：382 - 390.

［61］ Ploeger J M，Bielenberg P A，Lachance R P，et al. Co-Oxidation of Methylphosphonic Acid and Ethanol in Supercritical Water：I. Experimental Results［J］.J Supercrit Fluids，2006，39（2）：233 - 238.

［62］ Pérez I V，Rogaka S，Branion R. Supercritical Water Oxidation of Phenol and 2，4-Dinitrophenol［J］.J Supercrit Fluids，2004，30（1）：71 - 87.

［63］ Svishchev I M，Plugatyr A. Supercritical Water Oxidation ofo-Dichlorobenzene：Degradation Studies and Simulation Insights［J］.J Supercrit Fluids，2006，37（1）：94 - 101.

［64］ 郑晓鹏，翁丽梅，李林鸿，等. 超临界水氧化技术及其应用［J］. 辽宁化工，2010，39（8）：833 - 836.

［65］ Sato T，Watanabe M，Richard L，et al. Analysis of the Density Effect on Partial Oxidation of Methane in Supercritical Water［J］.J Supercrit Fluids，2004，28（1）：69 - 77.

［66］ Sudhir N K，Aki K，Abraham M A. Catalytic Partial Oxidation of Methane in Supercritical Water［J］.J Supercrit Fluids，1994，7（4）：259 - 263.

［67］ Dixon C N，Abraham M A. Conversion of Methane to Methanol by Catalytic Supercritical Water Oxidation［J］.J Supercrit Fluids，1992，5（4）：269 - 273.

［68］ Broll D，Kramer A，Vogel H. Heterogeneously Catalyzed Partial Oxidation of Methane in Supercritical Water［J］.Chem Eng Technol，2003，26（7）：733 - 737.

［69］ Armbruster U，Martin A，Krepel A. Partial Oxidation of Propane in Sub- and Supercritical Water［J］.J Supercrit Fluids，2001，21（3）：233 - 243.

［70］ Richter T，Herbert V. The Partial Oxidation of Cyclohexane in Supercritical Water［J］.Chem Eng Technol，2002， 25（3）：265 - 268.

［71］ Hamley P A，Ilkenhans T，Webster J M，et al. Selective Partial Oxidation in Supercritical Water：The Continuous Generation of Terephthalic Acid from Paraxylene in High Yield［J］.Green Chem，2002，4（3）：235 - 238.

［72］ Dunn J B，Urquhart D I，Savage P E. Terephthlic Acid Synthesis in Supercritical Water［J］.Adv Synth Catal，2002，344（3/4）：385 - 392.

［73］ Dunn J B，Savage P E. High Temperature Liquid Water：A Viable Medium for Terephthalic Acid Synthesis［J］.Environ Sci Technol，2005，39（14）：5427 - 5435.

［74］ Garcia-Verdugo E，Fraga-Dubreuil J，Hamley P A，et al. Simultaneous Continuous Partial Oxidation of Mixed Xylenes in Supercritical Water［J］.Green Chem，2005，7（5）：294 -300.

［75］ Aida T M，Sato Y，Watanabe M，et al. Dehydration of Glucose in High Temperature Water at Pressures up to 80 MPa［J］.J Supercrit Fluids，2007，40（3）：381 - 388.

［76］ Aida T M，Tajima K，Watanabe M，et al. Reactions ofd-Fructose in Water at Temperatures up to 400 ℃ and Pressures up to 100 MPa［J］.J Supercrit Fluids，2007，42（2）：110 -119.

［77］ 闫秋会，郭烈锦，张西民，等. 超临界水中葡萄糖气化制氢的热力学分析［J］. 化工学报，2004，55（11）：1916 - 1920.

［78］ 毛肖岸，郝小红，张西民，等. 超临界水中葡萄糖气化制氢实验研究［J］. 化学工程，2004，32（5）：25 - 28.

［79］ Kabyemela B M，Adschiri T，Malaluan R M，et al. Glucose and Fructose Decomposition in Subcritical and Supercritical Water：Detailed Reaction Pathway，Mechanisms，and Kinetics［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38（8）：2888 - 2895.

［80］ 郝小红. 生物质超临界水气化制氢［D］. 西安：西安交通大学，2004.

［81］ Boukis N，Diem V，Habicht W，et al. Methanol Reforming in Supercritical Water［J］.Ind Eng Chem Res，2003，42（4）：728 - 735.

［82］ Gadhe J B，Gupt B R. Hydrogen Production by Methanol Reforming in Supercritical Water：Suppression of Methane Formation［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44（13）：4577 -4585.

［83］ Dileo G，Savage P E. Catalysis During Methanol Gasification in Supercritical Water［J］.J Supercrit Fluids，2006，39（2）：228 - 232.

［84］ van Bennekoma J G，Venderboschb R H，Assinkb D. Reforming of Methanol and Glycerol in Supercritical Water［J］.J Supercrit Fluids，2011，58（1）：99 - 113.

［85］ Lissens G，Verstraete W，Albrecht T，et al. Advanced Anaerobic Bioconversion of Lignocellulosic Waste for Bioregenerative Life Support Following Thermal Water Treatment and Biodegradation by Fibrobacter Succinogenes［J］.Biodegradation，2004，15（3）：173 - 183.

［86］ 杨一超. 超临界水生物质气化制氢的研究进展［J］. 天然气化工，2010，35（2）：65 - 70.

［87］ Yanik J，Ebale S，Kruse A，et al. Biomass Gasification in Supercritical Water：Ⅱ. Effect of Catalyst［J］.Int J Hydrogen Energy，2008，33（17）：4520 - 4526.

［88］ Sasaki M，Kabyemela B，Malaluan R，et al. Cellulose Hydrolysis in Subcritical and Supercritical Water［J］.J Supercrit Fluids，1998，13（1/2）：261 - 268.

［89］ Minowa T，Zhen F，Ogi T. Cellulose Decomposition in Hot-Compressed Water with Alkali or Nickel Catalyst［J］.J Supercrit Fluids，1998，13（1/2）：253 - 259.

［90］ Paljevac M，Primozic M，Habulin M，et al. Hydrolysis of Carboxymethyl Cellulose Catalyzed by Cellulose Immobilized on Silica Gels at Low and High Pressures［J］.J Supercrit Fluids，2007，43（1）：74 - 80.

［91］ Waldner M H，Krumeich F，Vogel F. Synthetic Natural Gas by Hydrothermal Gasi fication of Biomass. Selection Procedure Towards a Stable Catalyst and Its Sodium Sulfate Tolerance［J］.J Supercrit Fluids，2007，43（1）：91 - 105.

［92］ Williams P T，Onwudili J. Subcritical and Supercritical Water Gasification of Cellulose，Starch，Glucose，and Biomass Waste［J］.Energy Fuels，2006，20（3）：1259 - 1265.

［93］ Schmieder H，Abeln J，Boukis N，et al. Hydrothermal Gasi fi -cation of Biomass and Organic Wastes［J］.J Supercrit Fluids，2000，17（2）：145 - 153.

［94］ Sricharoenchaikul V. Assessment of Black Liquor Gasi fication in Supercritical Water［J］.Bioresour Technol，2009，100（2）：638 - 643.

［95］ Yoshidaa T，Oshimab Y，Matsumura Y. Gasi fication of Biomass Model Compounds and Real Biomass in Supercritical Water［J］.Biomass Bioenergy，2004，26（1）：71 - 78.

［96］ Izumizaki Y，Park K C，Tachibana Y，et al. Organic Decomposition in Supercritical Water by an Aid of Ruthenium(Ⅳ) Oxide as a Catalyst-Exploitation of Biomass Resources for Hydrogen Production［J］.Prog Nucl Energy，2005，47（1/4）：544 - 552.

［97］ Watanabe M，Mochiduki M，Sawamoto S，et al. Partial Oxidation ofn-Hexadecane and Polyethylene in Supercritical Water［J］.J Supercrit Fluids，2001，20（3）：257 - 266.

［98］ Taylor J D，Herdman C M，Wu B C，et al. Hydrogen Production in a Compact Supercritical Water Reformer［J］.Int J Hydrogen Energy，2003，28（11）：1171 - 1178.

［99］ Pinkwart K，Bayha T，Lutter W，et al. Gasi fication of Dieseloil in Supercritical Water for Fuel Cells［J］.J Power Sources，2004，136（2）：211 - 214.

［100］ 崔宝臣，荆国林，刘淑芝.烃类在超临界水中的化学转化［J］. 化工科技，2007，15（4）：54 - 58.

［101］ Modar Inc. Processing Methods for the Oxidation of Organics in Supercritical Water：US，4543190［P］. 1985-09-24.

［102］ Vostrikov A A，Psarov S A，Dubov D Y，et al. Coal Gasi fication with Water Under Supercritical Conditions［J］.Solid Fuel Chem，2007，41（4）：216 - 224.

［103］ Sjjstrm K，Chen G，Yu Q，et al. Promo Ted Reactivity of Char in Co-Gasi fication of Biomass and Coal：Synergies in the Thermochemical Process［J］.Fuel，1999，78（10）：1189 - 1194.

［104］ Pan Y G，Velo E，Roca X，et al. Fluidized Bed Co-Gasi fi -cation of Residual Biomass/Poor Bituminous Coal Blends for Fuel Gas Production［J］.Fuel，2000，79（2）：1317 - 1326.

［105］ Mastral M A，Mayoral M C，Marillo R，et al. Evaluation of Synergy in Tire Rubber Coal Coprocessing［J］.Ind Eng Chem Res，1998，37（9）：3545 - 3550.

［106］ 闫秋会，郭烈锦，吕友军. 生物质/煤超临界水气化制氢的主要影响因素［J］. 西安交通大学学报，2008，42（3）：368 - 371.

［107］ 程乐明，张荣，毕继诚. KOH对低阶煤在超临界水中制取富氢气体的影响［J］. 化工学报，2004，55（增刊）：44 -49.

［108］ 程乐明，张荣，毕继诚. CaO对褐煤在超临界水中制取富氢气体的影响［J］. 燃料化学学报，2007，35（3）：257 -261.

［109］ 晏波，韦朝海. 超临界水气化有机物制氢研究［J］. 化学进展，2008，20（10）：1553 - 1561.

［110］ 陈桂芳，马春元，陈守燕. 超临界水气化生物质技术研究进展［J］. 化工进展，2010，29（1）：45 - 50.

［111］ 陈晋阳，黄卫. 近临界水——化学合成的清洁溶剂［J］. 世界科技研究与发展，2001，23（2）：28 - 30.

［112］ 吕秀阳，何龙，郑赞胜. 近临界水中的绿色化工过程［J］.化工进展，2003，22（4）：477 - 481.

［113］ Biox C，Fuente J M，Poliakoff M. Preparation of Quinolines by Reduction ofortho-Nitroarenes with Zinc in Near-Critical Water［J］.New J Chem，1999，23（6）：641 - 643.

［114］ Boix C，Poliakoff M. Selective Reductions of Nitroarenes to Anilines Using Metallic Zinc in Near-Critical Water［J］.J Chem Soc Perkin Trans，1999（11）：1487 - 1490.

［115］ Wang Lei，Li Pinhua，Yan Jincan，et al. Reduction of Azides to Amines with Zinc Metal in Near-Critical Water［J］.Chem J Internet，2003，5（3）：25 - 26.

［116］ Holliday R L，Jong B Y M，Kolis J W. Organic Synthesis in Subcritical Water Oxidation of Alkylaromatics［J］.J Supercrit Fluids，1998，12（3）：255 - 260.

［117］ Tsujino Y，Wakai C，Matubayasi N，et al. Noncatalytic Cannizzaro-Type Reaction of Formaldehyde in Hot Water［J］.Chem Lett，1999，28（4）：287 - 288.

［118］ 段培高. 近临界水中腈、酰胺的水解反应研究［D］. 上海：华东师范大学，2009.

［119］ 李钊.临界水中的有机和高分子化学反应研究［D］. 西安：西北大学，2010.

［120］ 高飞，吕秀阳. 临界水中苯甲醛合成新方法［J］.高校化学工程学报，2006，20（4）：544 - 547.

（编辑 李明辉）

Development and Application of Supercritical and Near-Critical H2O

Zheng Lan，Chen Kaixun
（Chemical Engineering College，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

The properties and applications of supercritical water were reviewed. The researches in hydrolysis(including polymer degradation and biomass hydrolysis)，oxidation，partial oxidation and gasi fication of glucose，methanol，biomass，hydrocarbon and coal for hydrogen production in the presence of supercritical water were focused on. The applications of near-critical water as reactant and solvent in extraction separation and chemical reactions were introduced. The developmental tendencies for the researches of supercritical water and near-critical water were also prospected.

supercritical water；near-critical water；hydrolyzation；oxidation；hydrogen production

book=41,ebook=41

1000-8144（2012）06 - 0621 - 09

TQ 013

A

2011 - 11 - 21；［修改稿日期］2012 - 03 - 10。

郑岚（1972—），女，安徽省淮南市人，博士，讲师，电话 13709257608，电邮 lanny@nwu.edu.cn。联系人：陈开勋，电话 13772177016，电邮 kxchen@nwu.edu.cn。