聚合物填充改性多元醇合成技术及应用的研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心，北京 100015)

聚合物填充改性多元醇合成技术及应用的研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心，北京 100015)

介绍了聚合物填充改性多元醇技术的发展概况，并综述了聚合物多元醇、聚氨酯多元醇和聚脲多元醇等填充多元醇的研究进展。

填充多元醇 聚合物多元醇 聚氨酯多元醇 聚脲多元醇 聚氨酯

目前，聚氨酯复合材料的研究十分活跃，其应用领域也非常广泛。各种新型聚氨酯复合材料不断涌现，其制备技术也在不断发展［1-12］，利用聚合物填充改性多元醇技术来制备聚氨酯复合材料就是其重要的研究领域之一［13］。与其他制备方法相比，聚合物填充改性多元醇技术在制备聚氨酯复合材料方面有其明显的独特之处，深受聚氨酯材料科学界人士的重视，因此，笔者就这方面作一专门的综述。

1 发展概况

众所周知，聚氨酯是指高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)的聚合物，一般是采用大分子多元醇和多异氰酸酯为主要原料，通过大分子多元醇的羟基和多异氰酸酯的异氰酸酯基反应而获得。采用聚合物填充改性多元醇技术制备聚氨酯复合材料的主要原理就是首先利用大分子多元醇(主要是聚醚多元醇)作为介质，选择合适的单体及相应的助剂，在其中发生聚合，以形成稳定的聚合物分散体。然后，再利用这样制得的聚合物填充改性多元醇(一般称之为填充多元醇)进行聚氨酯的合成，那么在制得的聚氨酯复合材料中存在这些聚合物分散体，可发挥固体有机填料的作用［13-16］。

在模塑泡沫材料的应用中，使用填充多元醇增加负荷承载是优选的方法，因为它既可改善加工性能，又可改进泡沫材料的物性。采用聚合物填充改性多元醇技术来制备聚氨酯复合材料，其中的固体有机填料(有机聚合物填料)克服了无机填料的一些缺点，它不仅具有无机填料的可分散性，并且这些聚合物粒子通过与分散介质间发生的部分化学反应形成稳定的分散体系，使其不会发生相分离。填充多元醇发展到现在，由于在改进泡沫产品性能方面的优异表现而得到了广泛的应用，现在开发的填充多元醇主要有3种:聚合物多元醇(POP)、聚氨酯多元醇(PIPA)和聚脲多元醇(PHD)。

填充多元醇用于增加泡沫材料的负荷承载或弹性体材料的力学性能，其原理遵循一般复合材料理论。但与简单的填料不同，因为在填充多元醇的聚合物分散体(固体有机填料)形成过程中基体多元醇也要进入分散相，因此在聚氨酯成型期间它能将聚合物颗粒键入聚氨酯聚合物中。填充多元醇中的细粒聚合物的组成在不同的填充多元醇之间存在着较大差别。以自由基聚合为基础的填充多元醇(如POP等)，苯乙烯(St)含量在50%～70%(质量分数)的SN(St-丙烯腈(AN))共聚物占绝大多数，其他许多单体或混合物也能使用。而PHD多元醇是TDI与多胺，特别是与肼的反应产物。PIPA多元醇则是由TDI和三乙醇胺反应形成氨基甲酸酯聚合物细颗粒作为分散相。此外，还有环氧基分散体等方面的研究报道。

2 聚合物多元醇

聚合物多元醇(POP)又称接枝聚醚多元醇，它是以聚醚多元醇为母体，与苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)等乙烯基不饱和单体通过自由基接枝共聚制得的一种填充多元醇，其中含有3类聚合物:未参加反应的聚醚(基础聚醚)、乙烯基共聚物接枝改性的聚醚、呈微粒状分散的乙烯基聚合物(或共聚物)。POP中的聚合物接枝聚醚量虽少，但它是POP中的重要组成部分，改善了分散体系中固液相间的相容性，有效阻止了聚合物颗粒本身的凝聚和粘附作用，保证了分散相微粒的规整性和均一性，使分散体粒度和体系粘度变小，起到稳定作用。POP既保持了聚醚链段原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好结构性能。因此用它生产的聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能，并可增加泡沫体的开孔性［17-19］。

POP的发展经历了3个阶段:最早是由美国联合碳化物公司(UCC)研究开发的第一代POP，采用质量分数5%～20%的AN作单体，但这种POP颜色黄、粘度高、难于储存。20世纪70年代中期，开发了St等单体与AN接枝共聚的第2代POP。该类产品粘度低，性能优良，固含量为20%～30%，St与AN的质量比为30∶70～70∶30，但使用固含量 ＜30%的POP制备的聚氨酯泡沫不能满足高承载和高回弹的要求。因此，在20世纪80年代又开发了第3代POP，即高固含量POP(HPOP)，并且其已成为该领域的主要研究方向［20-32］。

目前发达国家POP产量占通用聚醚的1/5以上，陶氏化学、ARCO、Shell等公司各有几十种牌号的产品。国内在20世纪90年代前，POP的品种少、产量低、固含量也不高。近几年随着技术的进步和市场需求的扩大，上海高桥石化三厂、天津石化三厂等相继开发了高固含量、高St比例和高稳定性的POP产品。

有关POP的制备，传统的合成方法是原位聚合法，即聚醚主链上的次甲基在自由基的作用下，其氢原子能够发生转移，形成链自由基，引发乙烯基单体聚合，形成接枝聚合物。但是，这种方法由于次甲基的链转移常数很小，很难提高聚合物多元醇的固含量。随着人们对泡沫性能要求的不断提高，要求开发高固含量、苯乙烯比例高的低粘度、高稳定性和良好过滤性的POP。为此，人们在POP制备方法上进行了一次突破性的改进，即在POP的制备配方中引入含有不饱和双键的大分子单体，现在一般采用此法(常称为“大分子单体法”)来制备POP。该方法是先将不饱和双键引入聚醚多元醇中，然后用乙烯基单体进行接枝共聚。

对于制备高固含量POP来说，如何降低生成分散体的粘度、提高其稳定性以及相对降低AN含量成为研究的关键。首先，在大分子单体制备方面，所有和活性氢反应带不饱和双键的基团都能用来制备大分子单体，包括有机卤化物、酸、酸的卤化物、酸酐、环氧化物、异氰酸酯、烯烃基单体等。从20世纪60年代使用大分子单体以来，大多采用多元醇与马来酸和富马来酸以及它们的衍生物如马来酸酐来制备大分子单体。此后为进一步改善工艺操作性又开发了许多原料，如用芳环上带不饱和基团的异氰酸酯与多元醇反应来制备，还有是采用卤代烷基富马酰。其他的引入不饱和键的方法还有加入部分不饱和环氧化物，或用不饱和醇起始环氧化物的聚合等。

其次，在稳定剂方面，在合成多元醇时，加入分散剂或者预制稳定剂的一般目的是使支撑聚合物和聚醚具有合适的比例，如能分别作用，产生的稳定剂更像是“表面活性剂”，因而能更灵活运用并能实现分散作用，有利于合成过程的控制。既有用多元醇与带多官能团的异氰酸酯或者与草酸反应制备稳定剂，也有用低不饱和度聚醚多元醇与其他物质反应制备稳定剂的，甚至有用环氧化物改性多元醇做分散剂的。

在链转移剂方面，制备POP时加入链转移剂或反应调节剂能有效地控制分子质量及其分布。一般所采用的链转移剂有硫醇、酮、醇、醛、卤化物、苯的衍生物、异丙基醇、烯醇醚或者烯醇酯等。还有是采用带有不饱和双键的多元醇在N-烷基化胺的作用下合成POP。

在引发剂方面，除了用传统的过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(AIBN)外，近年来又陆续开发了许多新型的引发剂，叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物、过氧化二碳酸酯、氢过氧化物、过硫酸酯、过硼酸酯都已被采用。

在制备方法方面也不断取得新进展，合成高固含量的POP除了引入大分子分散剂的技术外，近些年又研究开发了预聚体法合成技术，DOW化学和Bayer等公司已获成功并已在工业上应用。采用预聚体法合成的POP产品较目前常规法合成的POP产品粘度低，更适宜于聚氨酯合成的使用。另外，特别值得一提的是近年来还发展了辐射合成聚合物多元醇的新技术［33］。例如，笔者采用γ射线辐射技术与大分子单体法相结合的方法，以高活性聚醚多元醇为基础聚醚，St/AN之比为55/45，St和AN混合物的加入量为基础聚醚的55%，由此研制了高固含量聚合物多元醇。图1是制得的聚合物多元醇中分散体的扫描电镜图，结果表明，不同大分子单体和不同的辐照剂量对分散体的形态和颗粒大小等都有影响。从辐照剂量的影响来看，在25 kGy条件下用不同大分子单体制备的聚合物多元醇，其分散体颗粒形态差别较大。

图1 聚合物多元醇中分散体颗粒的扫描电镜图

3 聚氨酯多元醇

聚氨酯多元醇(PIPA)是继POP后的一种新型的填充聚醚多元醇，是由适量多异氰酸酯与醇胺在聚醚多元醇中加成聚合而成的。其中的分散体是氨基甲酸酯(—OCONH—R—)。由于芳基的空间位阻大，分子链不易相互靠近和规整排列，因此不易结晶，故而由PIPA多元醇合成的聚氨酯产品力学性能好，又有良好的低温柔顺性。PIPA自商品化以来，既用于泡沫产品的生产(包括软泡、硬泡和半硬泡)，增加泡沫的硬度、弹性和开孔率，也用于涂料、胶黏剂领域，同样可以改善产品的性能［34-37］。

在催化剂(如有机锡)作用下在聚醚多元醇中将链烷醇胺在较低的温度下与多异氰酸酯快速混合，在反应中聚醚多元醇既是溶剂也是反应物。一般来说，固含量越高，越能提高泡沫材料的承载性和模量。但固含量增大会导致体系粘度增大，因此要尽量达到固含量与承载性能的协调。

在PIPA多元醇的制备中，主要的反应有:a)异氰酸酯与醇胺之间的反应;b)异氰酸酯和多元醇的反应。异氰酸酯与醇胺之间优先反应，但大部分醇胺被消耗后，异氰酸酯和多元醇之间的反应开始活跃起来，导致混合物粘度急剧增加。醇胺不完全反应是由于剩余的醇胺上活性基团因空间位阻效应而被淹没，难参与到进一步的反应。另外，如果使用的醇胺不是叔胺，而是伯胺或仲胺，NCO基团还有可能与氨基的H原子反应生成脲。

分散体的稳定性是由那些作为分散介质的部分多元醇参与形成的聚脲或聚氨酯聚合物的反应中而获得的。高固含量PIPA产品受到高粘度的限制，多元醇参与反应的程度取决于异氰酸酯相对于多元醇和多元胺或烷醇胺的相对反应活性。工艺条件对分散体的固含量是敏感的，多元醇与异氰酸酯的反应取决于催化剂、反应温度以及相对浓度。

PIPA多元醇的一个问题是，用PIPA多元醇制备的泡沫，收缩性表现得尤为明显。究其原因，是在发泡过程中，开孔不理想所致，泡沫中包裹了大量的气泡。解决的办法是可以先制备一定固含量的端基为羟基的聚氨酯预聚体，然后用聚醚多元醇将之稀释至一定程度，接着使异氰酸酯和醇胺在其中反应，从而制得PIPA多元醇，用此法制备出来的PIPA多元醇稳定性好，既可使分散体的固含量达到较高的程度，又可以同时保持较理想的粘度。

关于PIPA多元醇的专利大部分出现在20世纪70年代至80年代初，现在这些专利的保护期已过，所以现在欧洲很多泡沫生产商都采用这种工艺。目前的研究主要是在原有工艺基础上，通过试用不同的醇胺对其性能进行改进。实际上，PIPA多元醇的生产技术难度大，目前只有少数大公司真正掌握了该项生产技术，用于工业化的连续式生产法更是如此。提高PIPA多元醇的固含量，改善其稳定性依然是今后研究的一个主要方向。

4 聚脲多元醇

聚脲多元醇(PHD)是20世纪80年代出现的，也是一种具有重要工业价值的填充聚醚多元醇。它是由二胺或肼和二异氰酸酯在多元醇中发生逐步加聚反应形成的聚脲颗粒，生成聚脲的同时部分脲链上的端异氰酸酯基能与聚醚羟基结合生成脲-氨酯共聚物，即聚脲改性多元醇是未改性聚醚、聚脲分散体PHD和脲-氨酯共聚物的混合体系。最早的开发目的是作为填充聚醚多元醇使用，以提高泡沫的承载性，随后人们在使用中发现了聚脲多元醇制备的聚氨酯软泡具有一定的阻燃性。在制备阻燃泡沫时可以减少阻燃剂的用量，甚至在不添加任何阻燃剂的时候使泡沫达到自熄水平［38-42］。

工业上一般采用肼生产PHD多元醇，实际上，也有用三聚氰胺、甲醛与多异氰酸酯在聚醚多元醇中反应而生成，整个体系的反应十分复杂，其主要反应有:a)异氰酸酯与多元胺的反应生成聚脲分散体;b)异氰酸酯与多元醇反应生成氨基甲酸酯;c)脲链端异氰酸酯基与聚醚上的羟基结合生成脲-氨酯共聚物。如果反应向a)方向，聚脲分子质量逐渐增大，当分子质量增大到不能溶于多元醇时，变成固体颗粒并逐步沉淀析出，生成的分散体很不稳定，放置一段时间容易产生沉淀物;如果反应向b)方向，体系粘度将逐步变大，最后生成的是凝胶而不是分散体，且因没有固体的聚脲微粒生成而失去有机填料的作用。但是反应b)、c)产物能使聚脲颗粒分散更稳定。

PHD多元醇制备过程中，由于聚脲颗粒密度较聚醚大，为防止存放时沉淀，异氰酸酯的实际用量一般高于二胺的理论消耗量，过量的异氰酸酯生成脲-氨酯共聚物，固体分散体中包含的脲-氨酯共聚物一般要在2%～5%以上。在工艺上，低粘度、高固含量是控制的关键因素，高固含量的PHD产品受到高粘度的限制。连续法生产的PHD多元醇粘度较低、固含量高，可达到20%，但生产技术难度和设备投资大，目前只有少数国外大公司掌握该项生产技术;而间歇法制备PHD的设备投资小，但粘度大，固含量低(固含量10%时，25℃下粘度可达到10 Paos以上)。

对于PHD多元醇来说，分散体的稳定性控制极为重要，稳定性则是由控制多元醇参与反应的程度及控制聚合物粒子分子质量来决定，而多元醇参与反应的程度取决于异氰酸酯相对于多元醇和多元胺的相对反应活性。控制多元醇参与反应程度及控制聚合物颗粒分子质量的方法已有大量研究，大多数的方法是在合成期间使用水，之后再真空脱除。还可以加入单元胺和异氰酸酯作反应调节剂，使用稳定分散体作为起始材料，以及使用非水分散稳定剂来改进稳定性，或降低产物粘度。

制备PHD多元醇分散体其他方法是以脲的水相分散体，或以甲醛和胺或芳醇的缩合物为基本原料，将水相分散体移至多元醇中，通过某些化学反应进一步产生聚脲。在胺或醇与异氰酸酯的原位聚合反应中加入甲醛进行缩合反应，形成的Mannich缩合物链段与聚脲进行内混合，此聚醚可通过泡沫的阻燃性。此外，由于制备这些分散体的基本化学组分都是泡沫配方中的通用原料，因此有人是在泡沫成型期间直接合成这种细粒聚合物。如美国Dow化学公司采用带有活性氨基的聚醚多元醇在泡沫成型期间直接形成聚脲细粒聚合物的方法，该方法可减少工艺步骤，且可增加负荷承载性，但增加的程度受到工艺条件的限制。

PHD多元醇制备的高回弹软质泡沫由于脲键与氨基甲酸酯的氢键作用，所得泡沫的承载能力明显高于相同固含量的聚合物接枝多元醇POP制备的泡沫;PHD分散体也有助于高回弹大块泡沫和模塑泡沫的开孔，这种作用是颗粒度的函数，这可被认为是聚合物颗粒干扰了泡孔增长期间膜液的正常流动，造成局部稀薄而导致膜的破裂;可以使泡沫初始凝胶速度增加，泡沫上升稳定性加强，可降低锡催化剂用量。

PHD多元醇自开发应用以来，主要应用于模塑产品中，国内只见个别厂家有试生产，如何增加固含量，降低成本，依然是目前研究的主要方向。

5 其他的填充多元醇

除了上面介绍的主要填充多元醇之外，还发展了其他的体系，如聚合物聚酯多元醇等。聚合物聚酯多元醇是以聚酯多元醇为母体制得的POP，也已经成功应用于鞋材微孔弹性体领域，最早进行这方面研究的是西班牙Hoocker，典型牌号为DM2245，其主要以二官能度聚酯多元醇为母体，进行ST聚合填充，应用于聚氨酯鞋底的生产。其优点是:a)降低密度，保持硬度和其它物性不降低;b)鞋底制品泡孔结构均匀，表皮质量提高;c)异氰酸酯指数加宽，提高了加工性能［43，44］。

另外，在填充多元醇的拓展研究方面，笔者还选择乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(乙烯基POSS)等单体通过辐射方法对多元醇进行改性［45］。POSS是一类近年来在国际上倍受关注的新型的纳米填料，由于其有机-无机杂化的结构特点，与聚合物的相容性较好，同时具有高熔点、低密度、介电性能好等优点。POSS的顶点上引入双键等活性反应基团，通过共聚、接枝等反应引入高分子链侧基或两端，形成POSS改性的纳米复合材料。聚合物经POSS改性后，阻燃性能、耐氧化性、玻璃化转变温度(Tg)、热变形和模量等均可获得提高，尤其以模量的增加最为显著。POSS还可以与其他乙烯基单体发生共聚，笔者将乙烯基POSS与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈混合通过辐射方法来制备新型的填充多元醇，并已取得了一定的进展。

6 结语

聚合物填充改性多元醇因其在增加泡沫材料的负荷承载能力或弹性体的力学性能等方面表现出突出的优点而获得了很大的发展，并且与其他聚氨酯复合材料相比，由于与普通的填料不同，在填充多元醇的聚合物分散体(固体有机填料)形成过程中母体多元醇也要进入分散相，在聚氨酯成型期间它能将聚合物颗粒键入聚氨酯聚合物中，因此，聚合物填充改性多元醇技术的发展为聚氨酯复合材料的研究提供了一条很有特色的途径。

近些年来，随着科学技术的不断进步，聚合物填充改性多元醇技术的研究也不断取得新进展。目前，主要是在以聚合物多元醇、聚氨酯多元醇和聚脲多元醇等为代表的填充多元醇方面取得较大的发展，今后的研究除了在这些方面作更深入的工作之外，还可将其研究范围进行拓展，以获得更多的新型填充多元醇，为利用聚合物填充改性多元醇技术制备新型聚氨酯复合材料提供新的方向。

［1］D K Chattopadhyay，K V Raju.Progress in Polymer Science.2007，(32):352-418.

［2］B Finnigan，D Martin，P Hallay，et al.Polymer，2004，45:2249-2260.

［3］A Rehab，A Akelah，T Agag，et al.Polymers for Advanced Thechologies，2007，18(6):463-471.

［4］潘炘，庄晓伟.现代塑料加工应用，2011，23(6):60-63.

［5］王静荣，谢华清.玻璃钢/复合材料，2008，(4):53-56.

［6］M I Modes，T A Lerenzetti，S Besco，et al.Polymer Degradation and Stability，2008，93(12):2166-2171.

［7］B A Wolfgang，Z K Joset.Composites Science and Technology，2009，69(10):1486-1498.

［8］贾建民，郭睿.精细石油化工进展，2009，10(12):30-33.

［9］向晓君，钱锦文.化学推进剂与高分子材料，2005，3(2):5-9.

［10］刘丹，曾少敏，姚畅，等.聚氨酯工业，2008，23(3):5-9.

［11］唐红艳，王继辉.工程塑料应用，2006，34(4):72-75.

［12］J Kwon，H Kim.Journal of Polymer Science.Part A:Polymer Chemistry，2005，43:3973-3985.

［13］A A Fenin，V I Ermakov，A A Revina.Theoretical Foundations of chemical Engineering，2008，42(5):662-665.

［14］周成飞.合成橡胶工业，2005，28(5):321-324.

［15］G G New，J Cell.Plastics，1983，19(4):237-239.

［16］D A Heyman，O M Grace.J Cell Plastics，1985，21(2):101-104.

［17］郑旭生，修文英，罗钟瑜.合成材料老化与应用，2003，32(1):25-28.

［18］李玉松.聚氨酯工业，2010，25(3):12-15.

［19］J F Voeks.J Polym Sci，1995(18):123-126.

［20］D K Hoffrman.US，4745153［P］.1988-05-17.

［21］G G Ramlow，D A Heyman.US，4454255［P］.1984-06-012.

［22］G G Ramlow，D A Heyman.US，4458038［P］.1984-07-03.

［23］G D Fogg.US，6455603［P］.2002-09-24.

［24］K Lorenz，M Stabilizied.US，6472447［P］.2002-10-15.

［25］E L Yeakeyt，M Cuscurida.US，4785026［P］.1988-11-15.

［26］R G Gastinger，J E Brennan.US，4855330［P］.1989-08-08.

［27］R G Gastinger，J E Brenna.US，4891395［P］.1990-01-02.

［28］M R Kratz，M Dietrich.US，5814699［P］.1998-10-25.

［29］Picken K.Urethanes Technology，1984，(6):2 3-24.

［30］修文英，肖登，罗钟瑜.热固性树脂(增刊)，2006，21:1-5.

［31］修文英，肖登，罗钟瑜.热固性树脂，2007，22(4):1-5.

［32］修文英，肖登，罗钟瑜.合成材料老化与应用，2007，36(1):16-19.

［33］Chengfei Zhou.Bulk Preparation of Radiation Crosslinking Poly(urethane-imide).Polymerization Book 2(Ed.Ailtin De Souza Gomos)，Intech 2012.

［34］修文英，王书红，罗钟瑜.热固性树脂，2005，20(6):7-10.

［35］修文英，谢菲菲，罗钟瑜.化工进展，2004，23(4):397-401.

［36］修文英，谢菲菲，罗钟瑜.合成材料老化与应用，2004，33(2):17-19.

［37］修文英，谢菲菲，罗钟瑜.精细与专用化学品，2004，12(11):26-28.

［38］K Picken.Urethanes Tecnology，1984，(6):23-24.

［39］YU Jianming，V G Albert.WO2004/099281，2004-11-18.

［40］A M Wooler.US，4435526［P］.1984-03-06.

［41］W G Carroll.US，4554306［P］.1985-11-19.

［42］修文英，肖登，罗钟瑜.热固性树脂(增刊)，2006，21:1-5.

［43］李茂元.聚氨酯工业，2006，21(4):40-43.

［44］殷宁，亢茂青，冯月兰.聚氨酯工业，2006，21(6):26-29.

［45］周成飞，曾心苗，曹巍，等.基于辐射改性多元醇制备聚氨酯发泡材料的研究［C］//中国国际同位素与辐射加工新进展研讨会论文集.上海:中国国际同位素与辐射加工新进展研讨工作委员会.2010:120-123.

The research progress of polyols modified via polymer-filled technology

Zhou Chengfei
(Beijing Research Center for Radiation Application，Beijing 100015，China)

This paper，the current state of polyols modified by polymer-filled technology were introduced，and the research progress of filled polyols such as polymer polyol，polyurethane polyols and polyurea polyols were summarized.

filled polyol;polymer polyol;polyurethane polyol;polyurea polyol;polyurethane

TQ323.8

A

1006-334X(2012)03-0019-05

2012-08-01

周成飞(1958—)，男，研究员，主要从事聚氨酯等高分子功能材料及其射线改性技术研究。