火焰原子吸收光谱法测定芳纶中钙含量

王建娥，杨 玲

(中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900)

火焰原子吸收光谱法测定芳纶中钙含量

王建娥，杨 玲

(中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900)

介绍了火焰原子吸收光谱法测定芳纶中钙含量的分析方法，探讨了酸性介质浓度对测定结果的影响，比较了湿法消化和干法灰化的数据。结果认为，该方法重复性相对偏差小于5%，回收率在96.1%～101.2%之间，方法的灵敏度为 0.07 μg/mL，检出限为 0.010 5 μg/mL。该方法简单、快速、准确，满足检测要求。

火焰原子吸收光谱法 钙 芳纶

芳纶是一种高性能芳香族聚酰胺纤维，由美国杜邦(DuPont)公司20世纪60年代成功开发并在70年代率先实现产业化。以NMP/CaCl2工艺路线聚合生产的芳纶聚合体，聚合过程中需要加入助溶剂氯化钙和NMP形成极性络合物，以帮助反应的完成，因此钙含量是芳纶生产过程中需要检测的一个重要指标。

笔者利用火焰原子吸收分光光度计，对芳纶中钙含量的定量测试方法进行了试验研究，从样品的前处理，仪器的最佳实验操作条件以及方法的精密度、准确度、灵敏度、检出限、回收率等方面进行了系统评价，证实建立的方法能满足芳纶生产过程粉体和纤维中钙含量检测的需求。

1 实验

1.1 主要仪器、试剂和材料

火焰原子吸收分光光度计，AA7020型，北京东西电子公司;

钙元素空心阴极灯，北京东西电子公司;

电子天平，读数精度0.1 mg;

可调式电炉，1 kW;

马弗炉 ，4 kW;

高纯乙炔，乙炔含量≥99.99%;

压空，清洁干燥(管道压空，安装过滤器);

钙标准储备液，1 000 μg/mL，符合 GBW(E)080632国家二级标准物质，(介质1%HNO3)扩展不确定度0.001，K=2，上海市计量测试技术研究所;

浓硫酸，98% 优级纯;

硝酸，优级纯;

过氧化氢，分析纯;

蒸馏水，二次去离子水;

容量瓶，100，50，25，10，5 mL;

移液管，10，5，2，1 mL;

三角烧瓶，250 mL。

1.2 仪器工作条件

测试波长 422.65 nm，狭缝 0.2 nm;灯电流 3.0 mA，燃烧头高度10 mm，负高压200～300 V，乙炔流量1.2 L/min，空气压力 2.0 MPa。

1.3 样品前处理

湿法消化法:正确称取0.5 g(精确至0.000 1 g)样品于250 mL三角烧瓶中，正确加入6.0 mL优级纯的浓硫酸(硫酸纯度要高，以防引入干扰杂质)，在电炉上加热湿法消化处理，样品溶液呈黑色时，再小心加入6～8 mL过氧化氢，将样品处理为透明溶液，取下冷却，小心转移至100 mL容量瓶中，以蒸馏水稀释至刻度待测。

干法灰化法:正确称取3～5 g(精确至0.000 1 g)样品置于坩埚中，在可调节式电炉上碳化(温度由低到高，防止样品损失)，碳化后放入高温马弗炉，在800℃左右高温灰化，直至灰化完全，取出冷却，加2 mL优级纯的硝酸(硝酸纯度要高，以防引入干扰杂质)溶解提取，将样品溶液小心转移至100 mL容量瓶中，以蒸馏水稀释配制成2%HNO3的待测溶液。

1.4 标准曲线溶液的配制

取5只容量瓶，按表1所示分别准确移取0.00，1.00，1.00，1.00，2.00 mL 浓度为10 μg/mL 的钙标准溶液对应放置于容量瓶中。容量瓶中加入少量水后按表1所示加入相应体积的优级纯浓硫酸，放置冷却，最后以蒸馏水稀释至刻度。该系列标准溶液的浓度依次为0.00，0.10，0.20，0.40，0.80 μg/mL。

表1 钙标准曲线配制表

1.5 标准工作曲线的制作

以标准溶液浓度为0.00 μg/mL的基体溶液为空白溶液，不同浓度的Ca2+标准溶液作为标准样品，分别测定其吸光度(连续读取3次，取平均值)，如表2、图1所示，以吸光度和浓度作标准曲线，得到线性回归方程Y=0.0634X-0.0006，线性相关系数为 0.998 3。

表2 钙标准溶液浓度和吸光度

图1 吸光度与浓度的关系

钙元素的线性范围为 0.0～40 μg/mL［1］，每次样品测试时，需要根据样品的含量范围，重新配制浓度的标样，制作标准曲线，保证样品的吸光度在标线的线性范围内。

1.6 样品的测定

样品测定时以同样的基体溶液作空白溶液，连续测试样品溶液的吸光度3次，用样品溶液的平均吸光度代入回归方程求得溶液中钙的含量。

试样中Ca2+的含量按下式计算:

式中:X—试样中Ca2+的含量，μg/g;

C—试样溶液中Ca2+浓度，μg/mL;

C0—空白溶液中Ca2+的浓度，μg/mL;

100—容量瓶体积，mL;

《北语字表》收字5499个，其中2491个未被《鲁迅小说》使用；《鲁迅小说》用字3051个，未被《北语字表》收录的有42字：胤、秕、髀、孛、鹁、猹、淝、镄、苻、祓、喤、楫、鶺、桕、髁、哙、圹、馗、髡、醴、鸰、熳、伲、钕、恧、荠、蓐、殳、姒、凇、窣、佟、抟、仵、怃、窸、羲、祆、獬、砉、魆、荸。

A—测试过程中稀释倍数;

m—称取的试样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法的选择

由于聚对苯二甲酰对苯二胺的特殊强度、韧性和难溶性，使得聚对苯二甲酰对苯二胺很难溶于原子吸收光谱法通用的硝酸、盐酸等雾化效率高的酸中。根据芳纶(粉体或纤维)的特性，湿法消化选择氧化性混合酸浓硫酸-过氧化氢，依靠氧化剂的强氧化能力来分解芳纶聚合物，干法灰化，先低温碳化后高温灰化，依靠高温来破坏芳纶聚合物，最后用硝酸溶解芳纶聚合物的灰份［2，3］，如表3和图2所示。

表3 干湿法方法的钙含量数据

图2 干湿法数据比较

根据图2可知，钙元素不容易挥发，干法灰化数据略高于湿法消化，主要原因是硝酸体系雾化效率高，硫酸体系雾化效率低。

2.2 酸度的选择

对同一样品不同的硫酸浓度进行吸光度的测试，每个样品测试3次，取其平均吸光度，数据如表4和图3所示。

图3 吸光度和酸浓度关系图

表4 不同酸度的吸光度

根据图3可知，酸度越低，吸光度值越高，酸度增加，吸光度呈下降趋势，但6%酸度和5%酸度比较接近，为了保证250 mL三角烧瓶瓶底一薄层0.5 g左右样品完全浸没，该方法选择6%的酸度。实验2.1中测定时，标准溶液湿法消化酸度为6%，干法灰化的样品溶液的酸度是2%，吸光度高于湿法灰化，同干法灰化的测试数据偏高一致。因此，酸的用量首先要保证样品的溶解，其次要考虑溶液的吸光度，另外，标液的酸度一定要和样品溶液的酸度相同。

2.3 仪器最佳实验条件的选择

2.3.1 吸收波长(共振线)的选择

钙元素的共振线为422.67 nm和239.9 nm，其中422.67 nm为最灵敏线，239.9 nm为次灵敏线，在无干扰的条件下，一般仪器厂家推荐422.67 nm共振线作为钙元素测定常用的分析线。AA7020原子吸收分光光度计在实际操作过程中，设置422.67 nm示值，仪器自动扫描得到422.65 nm，原因是单色器传动机构不精密引起的误差［4，5］。

2.3.2 灯电流的选择

灯工作电流的大小直接影响灯放电的稳定性和锐线光的输出强度，灯电流小，能使辐射的锐线光谱线窄、测试灵敏度高，但电流太小，需提高光电倍增管的增益，降低信噪比。钙元素日常分析工作电流选择厂家出厂时标明的最大工作电流的30%～40%，该方法选择3 mA。

2.3.3 燃气流量的选择

选择合适的火焰不仅能提高测定的灵敏度和稳定性，还可减少干扰。钙元素属于碱金属，使用低温火焰，选择助燃气Air和燃气C2H2的比例为3∶1～4∶1的化学计量中性火焰［5］，火焰呈氧化性，发射背景低，噪声低。固定空气压力2.0 MPa，对C2H2燃气不同流量进行了测试数据比对，数据如表5所示，选择燃气C2H2流量为1.20 mL/min，可满足方法的准确度和灵敏度要求，又符合节能要求。

表5 不同燃气流量的测试结果

2.3.4 负高压的选择

在仪器设置参数栏设置负高压为250 V，灯电流3 mA，加100 V零极电压，扫描波长分析线，仪器自动微调负高压数值，调节仪器元素灯能量到100%，如果负高压小于200 V或大于300 V，必须反复调整灯位置和灯能量，确保灯能量在100%时，负高压在200 V和300 V之间，此时仪器吸光度读数较稳定［6］。

2.3.5 燃烧头高度的选择

为了提高灵敏度，保证光源发出的锐线光通过火焰中基态原子密度最大的“中间薄层区”，在保证负高压和能量的前提下，调节钙元素燃烧头高度为10 mm时，钙溶液的吸光度达最大。

2.4 方法的精密度试验

对低含量和高含量样品进行重复性和再现性实验，测试数据见表6所示。

表6 样品的精密度试验

重复性数据好于再现性数据，高含量数据重复性数据明显好于低含量数据。分析原因，国产仪器、国产钙元素灯吸光度值小，浓度低时，吸光度值更低，造成低浓度时相对偏差较大。但不影响生产过程中钙含量的监控。

2.5 方法的准确度试验

在完全相同的测试条件下，平行称取4份样品进行湿法消化。其中1份测定试样中钙离子的含量，另外3份加入不同量的标准钙溶液，定容至100 mL，测试钙离子的总含量，计算回收率，如表 7所示。

表7 样品的回收率试验

由表7可知，回收率在96.1%～101.2%符合准确度试验要求。

2.6 灵敏度

在火焰原子吸收光谱分析中，把能产生0.004 4吸光度时被测元素在水溶液中的浓度称为相对灵敏度。

2.7 检出限

在灵敏度测定中未考虑仪器噪声的影响，不能衡量仪器的最低检测限，在优选的最佳实验条件下，分别测定不同浓度0.00～0.8 μg/mL标准钙溶液的吸光度，绘制标准曲线后，对11份空白溶液进行测定，计算标准偏差，以空白信号的3倍标准偏差所对应的浓度计算检出限。

3 结论

用98%的优级纯浓硫酸湿法消化芳纶样品，在6%(体积比)的硫酸介质中，测试波长422.65 nm，灯电流3.0 mA，负高压200～300 V之间，乙炔燃气流量1.2 L/min，空气压力2.0 MPa作助燃气的条件下，测定芳纶粉体或纤维中的钙含量，对样品进行了平行测定和加标加收的研究，低浓度的精密度试验相对标准偏差小于5%，高浓度的精密度试验相对标准偏差小于3%，灵敏度为0.07检出限0.010 5 μg/mL，回收率在 96.1%～101.2%，方法简单、快速、可靠。湿法方法测试钙含量完全满足芳纶研发中的监控要求。硫酸体系雾化效率相对低些，样品含量为痕量时，选择干法灰化，对金属元素进行富集，适当提高灵敏度，以保证检测数据质量。

［1］AA7000系列原子吸收光谱仪分析方法.北京市东西电子技术研究所.

［2］刘珍.化验员读本［M］.北京:化学工业出版社.2003，(1):197-255.

［3］王秀萍，刘世纯.实用分析化验工［M］.北京:化学工业出版社.2011:350-368.

［4］陈全伦.纺织化学分析［M］.上海:上海科学技术出版社.1986.105-115.

［5］阎军，胡文祥.分析样品的制备［M］.北京:解放军出版社.2003.

［6］高介平，郑国经.原子吸收分析技术［M］.北京:中国仪器仪表学会.2009.

Flame atomic absorption spectrometry determine calcium content of the PPTA

Wang Jiane，Yang Ling
(Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fibre Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China)

Introduce using flame atomic absorption spectrometrydetermine the calcium content of the PPTA analysis method.In this tarticlediscussthe acid medium concentration on the influence of the determination results.The wet ashing data and dry ashing data are compared.This method repeatability relative deviation is less than 5%，recovery is between 96.1%～ 101.2%，the sensitivity of the method is 0.07 μg/mL，detection limit is 0.010 5 μg/mL，the method is simple，rapid and accurate，and meet the detection requirements.

flame atomic absorption spectrometry;calcium;PPTA

O657.31

B

1006-334X(2012)03-0049-04

2012-08-26

王建娥(1965—)，女，江苏江阴人，高级工程师，现主要从事理化测试及研究工作。