前驱体法制备氧化锆无机纤维的研究

王艳芝，袁祖培，张旺玺，姚莉丽

(1.中原工学院材料与化工学院，河南郑州 451191;2.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

前驱体法制备氧化锆无机纤维的研究

王艳芝1，袁祖培1，张旺玺1，姚莉丽2

(1.中原工学院材料与化工学院，河南郑州 451191;2.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

用前驱体载体溶液浸渍法制备了氧化锆无机纤维，经热处理200℃开始炭化，600℃纤维炭化基本完成。采用TG-DSC分析浸渍前后纤维的热性能，用FT-IR、SEM、XRD分析热处理前后纤维的组织结构。研究结果表明:氧化锆纤维的开始形成温度为400℃;热处理前纤维主要由纤维和锆盐组成，热处理后样品为单一的ZrO2组分;氧化锆纤维制品具有与前驱体纤维相同的物理形貌，单根纤维饱满，直径约为4～5 μm;组成纤维的主晶相为t-ZrO2，并随热处理温度的升高出现次相c-ZrO2。

前驱体法 氧化锆 纤维 隔膜材料

氧化锆纤维是一种多晶结构的陶瓷纤维材料，其制品秉承了氧化锆陶瓷一系列优良的物化性能，因而受到功能材料研究者的关注［1-6］。目前制备氧化锆纤维的方法基本为前驱体转化法，包括前驱体载体溶液浸渍法、共混纺丝法、溶胶纺丝法、有机聚合锆盐法、静电纺丝法［7］等。氧化锆纤维膜由于吸碱率高、面电阻小、耐腐蚀、抗老化、高强度等优良性能，使其成为高压H2-Ni电池的理想隔膜材料［8］，美国的Zircar公司于20世纪60年代首先开发研制出氧化锆纤维材料，将其产业化并成功应用于卫星、航天飞机等航天器的电池上，商品名为ZYK-15系列。近年来国内也开展了对氧化锆隔膜材料的研制工作［9-11］，主要集中在制备方法、工艺及应用的探索上。

由于制备条件的限制，在各种氧化锆纤维的制备方法中，真正能够达到实用化的制备方法为前驱体法，这使得前驱体载体溶液浸渍法成为制备氧化锆纤维最主要的制备方法。笔者以市售粘胶纤维布为前驱体载体，采用前驱体载体溶液浸渍法制备了氧化锆纤维，并探讨了不同热处理工艺对纤维组织结构的影响。

1 实验

1.1 原料

氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)，工业级，山东淄博环拓化工有限公司生产;

氨水(NH3·H2O)，分析纯，25%(w)，中国宿州化学试剂有限公司生产;

硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O):分析纯，天津市津科精细化工研究所生产;

粘胶纤维编织布:市售;

蒸馏水:实验室自制。

1.2 氧化锆纤维的制备

参照制备溶胶凝胶［4］的方法和前驱体载体溶液浸渍法［5］制备氧化锆纤维。以蒸馏水为溶剂，称取定量氯氧化锆和硝酸钇，其中硝酸钇按ZrO2-3%Y2O3(摩尔百分数)的配比加入，配制2.0 mol/L的氯氧化锆复合溶液。将整平处理过的粘胶纤维编织布浸入锆盐溶液中，浸渍条件为:温度25℃，pH≈2，浸渍时间为5～6 h。前驱体布经离心甩干以除去多余的锆盐溶液后，用氨水处理并反复水洗;真空干燥后进行热处理，最后得到氧化锆纤维。图1是其制备工艺流程图。

图1 氧化锆纤维的制备工艺流程

1.3 样品表征

采用德国耐驰NETZSCH STA 409 PC/PG型热重-示差扫描量热仪测定浸渍前后前驱体布的热性能，测试范围20～580℃，升温速率为15 K/min，测试在N2气氛下进行;采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析前驱体布及产物的结构;将氧化锆纤维充分研磨成粉末，用德国Bruker D8 FOCUS型X射线衍射仪对其进行XRD测试，并用Jade 6.5 X射线衍射谱分析软件对图谱进行物相定性和简易定量分析;样品微观形貌测试均在日本电子JSM-6360LV型扫描电镜上进行。

2 结果与讨论

2.1 TG/DSC 分析

前驱体纤维借助在热处理过程中的有机-无机转化从而生成氧化锆纤维，转化过程中存在着脱水、盐类分解、结晶、晶型转化等反应，因此制品的热处理制度应根据浸渍前后前驱体布的TG-DSC曲线进行控制。

图2 、3分别是浸渍前后前驱体布的TG-DSC曲线。分析图2可知，73～153℃阶段为前驱体布中的水分蒸发，264～320℃阶段为纤维素脱水后分解，此后为纤维的炭化和燃烧;分析图3可知，93～171℃阶段为浸渍布中的水分蒸发，196～221℃为锆盐失去结晶水阶段，474℃为锆盐分解阶段，此后为结晶、晶型转化阶段。

图2 浸渍前粘胶纤维的TG-DSC曲线

图3 锆盐前驱体布的TG-DSC曲线

综合热分析的结果，锆盐前驱体布在90℃左右为浸渍布的脱水阶段，200℃左右为锆盐结晶水排除阶段，此时有机纤维开始炭化，此阶段应缓慢升温;400℃后ZrO2开始析晶，为了减缓晶粒的生长速度，此阶段应保温;600℃纤维炭化基本完成，ZrO2也结晶完成，此后可适当加快升温速率。表1是以此为依据设计的3种不同的热处理制度。

表1 样品的热处理制度

2.2 红外光谱分析

图4 是锆盐前驱体布的红外光谱图，谱线在2 500～3 500 cm-1范围出现强而宽的羟基吸收峰，表明前驱体布中存在配位水和氢键缔合作用。1 632 cm-1处为铵根配体的吸收峰，1 402 cm-1处为纤维素左旋葡萄糖结构中—CH2的弯曲振动峰，900～1 050 cm-1范围的吸收峰为纤维素中C—OH的伸缩振动峰，473 cm-1处为前驱体中Zr—O—C吸收峰。图5是3种不同的热处理制度下产物的红外光谱图，由图可知不同热处理制度下产物的红外谱图中特征峰位置几乎一致，3 400 cm-1左右的羟基吸收峰可能是由于测试气氛中残留水或产物表面吸附的O—H的伸缩振动所致，450～500 cm-1范围内明显出现了无机物的低位振动带的吸收峰，对应于产物的Zr—O键，表明前驱体布经过热处理后转化为单一组分。

图4 锆盐前驱体布的红外光谱图

图5 不同的热处理制度下产物的红外光谱图

2.3 纤维形貌分析

图6 是氧化锆纤维的微观形貌。图6(a)、(b)分别是锆盐前驱体布及600℃热处理后制品的低倍SEM图，可以看出，氧化锆纤维继承了前驱体布的物理形貌特征，仅在长度和直径上尺寸有所收缩。图6(c)、(d)和6(e)、(f)分别是600℃和800℃热处理后氧化锆纤维的高倍SEM图，可以看出，经热处理后纤维表面光滑，没有明显裂纹，单根纤维直径为4～5 μm，纤维为实心结构，中心不存在空洞。

图6 氧化锆纤维的SEM图

2.4 XRD 分析

图7 是不同热处理制度下产物的XRD谱。由图可见，3种产物的XRD谱上均未出现Y2O3的衍射峰，说明Y2O3已作为稳定剂完全固溶于氧化锆的晶格结构中。物相分析表明，产物a为单一的t-ZrO2相，但由于热处理温度较低，晶体结构还未完全形成，制品致密度很低。分析产物b和c的XRD谱，组成3种产物的主晶相均为t-ZrO2，但400℃热处理产物样品中也存在少量次相c-ZrO2。

将样品的谱线与t-ZrO2的标准谱线进行对比发现，2θ为35°左右的 I(002)/I(110)以及 2θ为 60°左右的I(103)/I(211)与标准谱的强度比存在明显的差距，样品中实际衍射峰强比和相应标准谱峰强比如表2所示。由表2可知，与标准谱线相比，随着热处理制度的变化样品峰强比发生变化，产生这一结果的原因在于组成的样品t-ZrO2中存在少量c-ZrO2［12］。另外，谱图放大后显示 c-ZrO2的(200)晶面衍射峰与t-ZrO2的(002)晶面衍射峰趋于重叠，c-ZrO2的(311)晶面衍射峰与t-ZrO2的(103)晶面衍射峰趋于重叠，这也可以说明样品中存在少量c-ZrO2。

图7 不同热处理制度下产物的XRD谱

表2 不同样品中t-ZrO2衍射谱峰强比以及相应标准谱线峰强比

3 结论

a)采用前驱体载体溶液浸渍法制备氧化锆纤维的热处理转化过程为:锆盐前驱体布在90℃开始脱去自由水，200℃开始排除锆盐结晶水，此时有机纤维开始炭化，400℃后ZrO2开始析晶，600℃纤维炭化基本完成，ZrO2结晶完成。

b)前驱体布经过热处理后转化为单一组分，氧化锆纤维继承了前驱体布的物理形貌特征，纤维表面光滑，没有明显裂纹，单根纤维直径为4～5 μm，纤维为实心结构，中心不存在空洞。

c)组成氧化锆纤维的主晶相为t-ZrO2，并随热处理温度的升高出现次相c-ZrO2。

致谢:本文得到河南省基础与前沿技术研究计划(102300410204)，河南省教育厅自然科学研究计划(12A430024)和郑州市科技领军人才项目资助。

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Study on preparation of zirconia fibers by a sol-gel method

Wang Yanzhi1，Yuan Zupei1，Zhang Wangxi1，Yao Lili2
(1.School of Materials and Chemical Engineering，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou Henan 450007;2.Institute of Materials Science and Technology，Donghua University，Shanghai 201620)

Zirconia cloth was prepared by using cellulose textiles impregnated with zirconium salt solution which was carbonized start at 200℃ after heat treatment，then completed fully carbonized at 600℃.The thermal properties of the impregnated and unimpregnated cloth were studied by TG-DSC.The structure of the cloth before and after heat treatment was examined by FT-IR，SEM and XRD.These results showed that the start creating temperature of zirconia cloth was 400℃.The zirconia cloth before heat treatment was made of cellulose fiber and zirconium salts but after heat treatment the sample was made of single component of ZrO2.The zirconia cloth had the same physical morphology with the precursor cloth and any individual fiber had full core with the diameter of about 4～5 μm.The cloth was mainly consisted of t-ZrO2，and c-ZrO2was appeared with the increase of heat treatment temperature.

precursor method;zirconia;fiber cloth;diaphragm material

TQ340;TQ343.41

A

1006-334X(2012)03-0011-04

2012-08-28

王艳芝(1967—)，副教授，硕士，河南淮阳人，主要从事纤维功能材料的制备及应用研究。