新型无卤阻燃聚烯烃泡沫塑料的制备

林文辉，许绿丝

（华侨大学化工学院，福建厦门361021）

新型无卤阻燃聚烯烃泡沫塑料的制备

林文辉，许绿丝

（华侨大学化工学院，福建厦门361021）

采用乙烯－辛烯共聚物（POE）对低密度聚乙烯（LDPE）进行改性，制备阻燃聚烯烃泡沫塑料.在质量比为60∶40的LDPE／POE发泡体系中，探讨无卤阻燃剂Mg（OH）2对材料性能的影响，以及红磷，MCA（氰尿酸三聚氰胺）和有机硅等3种协效剂对聚烯烃阻燃发泡体系的阻燃性能和力学性能的影响.结果表明：LDPE／POE发泡材料的力学性能和加工性能随着Mg（OH）2的加入而降低；而密度、氧指数随着Mg（OH）2用量的增加而上升；红磷、有机硅和MCA的加入均有利于提高Mg（OH）2的阻燃效率.最后，通过正交设计实验得到最优协效阻燃剂配方（质量比），即Mg（OH）2∶红磷∶有机硅∶MCA为60∶6∶6∶15.

无卤阻燃；聚烯烃泡沫塑料；阻燃协效剂；氢氧化镁

聚烯烃泡沫塑料具有缓冲性能好、密度小、热导率低和抗老化性能好等优异特点，还可以进行二次加工，被广泛地应用于减震包装和建筑等许多领域上.聚烯烃泡沫塑料极易燃烧，而且随着材料密度下降，会更易燃，火灾的危险性也更大，因此，必须对聚烯烃泡沫塑料进行阻燃处理［1－2］.目前，常用的含卤阻燃剂对聚烯烃具有优良的阻燃性能，但它也会造成二次灾害，满足不了阻燃材料低烟、无卤的要求.无机阻燃剂氢氧化镁具有低烟无毒等优点，但所需添加量很大，会影响其加工性能和力学性能.因此，如何得到阻燃剂填充量较低，阻燃效果好的无卤、低烟、低毒的无机阻燃体系，是该领域研究的主要方向［3－7］.本文选用乙烯－辛烯共聚物（POE）对低密度聚乙烯（LDPE）进行改性，制备一种新型的无卤阻燃聚烯烃泡沫塑料.

1 实验部分

1.1 实验原料

低密度聚乙烯（LDPE 2426H），广东博创（东莞）塑胶原料有限公司；聚烯烃弹性体（POE 7476），美国杜邦－陶氏公司；活性纳米氢氧化镁、氰尿酸三聚氰胺（MCA）、有机硅、红磷、硬脂酸、硬脂酸锌、偶氮二甲酰胺（AC）、过氧化二异丙苯（DCP）、氧化锌均为市售工业品.

1.2 仪器及设备

X（S）－3型密炼机，福建龙岩瑞晶机械有限公司；SXK－160型双滚筒开炼机，福建永春轻工机械厂；MZ－3012型平板硫化机，江苏明珠试验机械有限公司；万能力学实验机，美国英斯特朗公司；HC－2型氧指数仪，江苏南京江宁分析仪器厂；RM－200型转矩流变仪，黑龙江哈尔滨哈普电气技术有限责任公司.

1.3 试样制备

将质量比为60∶40的LDPE与POE加入密炼机中，待完全塑化包辊后加入原先配好的阻燃剂和其他助剂；取出混炼好的物料，投放到以3 mm辊距的开炼机中并加入交联剂和发泡剂，再混炼10 min后出片.预先把平板硫化机加热至170～180℃，称取适量的料片置于预热的模具中，在10 MPa，400 s下压制发泡.脱模后取出样片，放置24 h再进行测试.

1.4 性能测试

拉伸强度（Ts）和断裂伸长率（Eb），按GB／T 1040.1－2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》的规定测试；密度（ρ），按GB／T 6342－1996《泡沫塑料与橡胶线性尺寸的测定》的规定测试；氧指数（oxygen index，OI）按GB／T 2406.1－2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为第1部分：导则》的规定测试.流变性能采用转矩流变仪，测定被测体系剪切速率与粘度关系.

表1 Mg（OH）2用量对泡沫塑料性能影响Tab.1 Influence of Mg（OH）2content on foam properties

2 结果与分析

2.1 Mg（OH）2用量对泡沫塑料性能的影响

在100份的LDPE／POE发泡体系中，考察Mg（OH）2用量（n（Mg（OH）2））对发泡体系材料性能的影响，结果如表1所示.从表1可知：发泡体系拉伸强度和断裂伸长率随着Mg（OH）2用量的增加而下降.这主要是由于Mg（OH）2与聚合物基体间的相容性差，Mg（OH）2粒子间发生团聚形成大的粒子，在外力作用下，聚合物从填料颗粒表面被拉开，形成很多空穴，承受外力的总面积减小，故材料的拉伸强度和断裂伸长率急剧下降.

由表1还可知：聚烯烃泡沫塑料的密度、氧指数（OI）随着Mg（OH）2用量的增加而上升，尤其是Mg（OH）2用量从40份增至100份时，氧指数明显上升至26.9%.这是由于Mg（OH）2受热分解释放出结晶水，水蒸发变成蒸汽会吸收大量的热量，所生成的氧化镁覆盖在可燃物表面，同时促进碳化层的形成，阻碍了聚合物的热分解；其次，生成的水蒸汽会稀释气相中可燃物的浓度，从而降低气相中可燃物的燃烧速度［8］.由上述分析可知：当Mg（OH）2的用量达到90份时，材料的断裂伸长率只有174.4%，远远不能达到阻燃塑料泡沫对断裂伸长率的要求.

2.2 Mg（OH）2填充量对泡沫塑料加工性能的影响

图1 Mg（OH）2填充量对泡沫塑料流变性能的影响Fig.1 Effect of Mg（OH）2content on foam rheological properties

在100份的LDPE／POE发泡体系中，考察Mg（OH）2用量对发泡体系材料流变性能的影响，结果如图1所示.图1中：γ为剪切速率；ηa为表观粘度.从图1可知：随着Mg（OH）2用量的增加，LDPE／ POE发泡体系材料的表观粘度不断上升，氢氧化镁的填充量对复合体系的粘度变化有很大的影响.一方面氢氧化镁填料本身的流动性差，导致填充后的复合体系流动性能很差.另一方面由于氢氧化镁的加入，占用了高分子链间的部分自由体积.这样使得自由体积减小，不仅减少了高分子链的可运动单元，导致高分子向自由体积跃迁的几率下降，而且使体系刚性增加，增大了流动阻力，其表观粘度自然随之增大，从而影响体系的加工性能［9］.

2.3 阻燃协效剂对发泡体系材料性能的影响

利用红磷，MCA和有机硅等阻燃协效剂与Mg（OH）2的协同作用来提高阻燃效率，减少Mg（OH）2用量.不同红磷，MCA和有机硅等阻燃协效剂配方对发泡体系材料性能的影响，如表2所示.

由表2可知：当Mg（OH）2份数为60份时，加入4份的红磷就可以使体系氧指数从22.6%上升到24.9%，且随着红磷添加量的增加，氧指数呈上升趋势.这说明红磷加入后，Mg（OH）2阻燃效率提高.这是由于Mg（OH）2受热分解释放出结晶水，使红磷在燃烧时的氧化物迅速水化成磷酸，磷酸缩合生成聚偏磷酸玻璃状覆盖物，充分发挥了红磷的凝聚相阻燃作用.由于聚偏磷酸生成，加之氢氧化镁的存在，促进了燃烧时形成碳化层.此碳化层既可以阻挡热量和氧气进入，也可阻挡热分解产生的小分子可燃性气体进入气相.

从表2还可看出：MCA和有机硅的加入有利于提高材料的阻燃性能，氧指数随着MCA和有机硅用量的增加而上升.一方面MCA在形成炭质泡沫层时，分解有水产生，可协助红磷水化成磷酸；加之MCA的存在，促进了燃烧时氧化镁形成炭化层［10－11］.有机硅的阻燃主要是在燃烧表面炭层形成一层具有耐高温、刚韧性好和结构致密的玻璃态阻隔层，显著提高了碳化层的物理性能和阻隔效应，从而进一步提高其阻燃效果［3］.

表2 不同阻燃协效剂配方对发泡体系材料性能的影响Tab.2 Influence of variety of flame retardant synergist on foam properties

2.4 无卤阻燃协效剂的配方优化实验

由上面的实验结果可知：在阻燃发泡体系中，红磷，MCA和有机硅的加入均有利于提高Mg（OH）2的阻燃效率，从而可以降低Mg（OH）2的添加量，改善阻燃材料的力学性能和加工性能.但如果单一加入某一种协效阻燃剂，体系的氧指数很难达到一个较高水平，且用量过多时，体系的力学性能反而受到损坏.

因此，以阻燃协效剂红磷、MCA和有机硅为3因素，通过L9（34）正交试验表（表3）设计正交实验，并寻找最佳协效阻燃剂的配方.表4，5分别为正交试验结果及其分析表.

表3 L9（34）正交实验因素－水平表Tab.3 L9（34）orthogonal experimental factors and levels

表4 正交试验结果Tab.4 Result of orthogonal experimental test

表5 正交试验结果分析Tab.5 Analysis of orthogonal experimental test

由表4，5可知：各组分对体系燃烧性能均有提高作用，对体系的氧指数影响次序：红磷＞MCA＞有机硅；在红磷存在的条件下，MCA的阻燃效果更好.这可能因为通过调节磷、氮、硅、元素在阻燃体系中的比例，优化阻燃剂在凝聚相和气相的阻燃作用，使材料获得比单一阻燃剂更为优异的阻燃性能.对体系的氧指数而言，当红磷、有机硅和MCA配比为8∶8∶15时，其体系的氧指数最高，阻燃效果最好.

由表4，5还可知：MCA对拉伸强度影响最大，而对体系的断裂伸长率影响最大是红磷.对于拉伸强度指标，红磷、有机硅和MCA的最佳配比为6∶4∶10；而对于断裂伸长率指标，红磷、有机硅和MCA因的最佳配比为6∶6∶15.综合考虑，配方中红磷∶有机硅∶MCA的最佳配比（质量比）为6∶6∶15.该条件下，发泡材料的密度为149.5 kg·m－3，拉伸强度为1.14 MPa，断裂伸长率为198.0%，氧指数为31.5%，泡孔大小均匀，表观性能良好.

3 结束语

选用乙烯－辛烯共聚物（POE）对低密度聚乙烯（LDPE）进行改性，制备无卤阻燃聚烯烃泡沫塑料，并讨论无机阻燃剂Mg（OH）2对聚烯烃发泡体系综合性能的影响.通过正交设计法，进一步探讨红磷、MCA（氰尿酸三聚氰胺）及有机硅3种阻燃协效剂之间的相互作用，以及对阻燃聚烯烃泡沫塑料力学性能及阻燃性能的影响，为无卤阻燃聚烯烃泡沫塑料的制备及应用提供依据.

［1］ 杜少忠，夏延致，张靖宗，等.无卤阻燃聚乙烯泡沫塑料的制备与性能研究［J］.塑料，2008，37（2）：37－41.

［2］ 郭素华.聚乙烯泡沫塑料阻燃性能的研究［J］.塑料，2004，33（4）：47－49.

［3］ 吴洁，李建新.有机硅和EVA对阻燃聚乙烯体系的影响［J］.消防科学与技术，2011，30（2）：149－151.

［4］ 崔小明.我国环保型无机阻燃剂的研究开发新进展［J］.塑料制造，2010（9）：81－85.

［5］ CARPENTIER F，BOURBIGOT S，BRAS M L，et al.Charring of fire retarded ethylene vinyl acetate copolymermagnesium hydroxide／zinc borate formulations［J］.Polymer Degradation and Stability，2000，69（1）：83－92.

［6］ 钟磊，梁基照.高密度聚乙烯熔体拉伸流动特性分析［J］.华侨大学学报：自然科学版，2010，31（2）：149－152.

［7］ 张耀飞.无卤阻燃剂的开发与应用研究进展［J］.塑料，2008，37（4）：62－65.

［8］ 安晶，陆荣.氢氧化镁填充量对聚乙烯阻燃性能的研究［J］.化工技术与开发，2010，39（4）：12－14.

［9］ 李红霞.高性能无卤阻燃聚烯烃复合材料的研究［D］.北京：北京化工大学，2007.

［10］ 王海军，陈立新，缪桦，等.氮系阻燃剂的研究及应用概况［J］.热固性树脂，2005，20（4）：36－41.

［11］ 张志军，肖鹏.包覆红磷与MCA协效阻燃PA66的研究［J］.塑料助剂，2007（5）：29－32.

Preparation of New Type of Halogen－Free Flame－Retardant Polyolefin Foam Plastic

LIN Wen－hui，XU Lü－si
（College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

The flame－retardant polyolefin foam plastic was formed by using low density polyethylene（LDPE）modified by ethylene－octene copolymer（POE）.When the mass ratio of LDPE／POE foam system was 60∶40，the effects of halogen－free flame retardant（magnesium hydroxide），red phosphorus，MCA（melamine cyanuric acid）and organic silicon on mechanical properties and flame retardant properties of the flame－retardant polyolefin foam were discussed.The results showed that mechanical properties and processing properties reduced with increasing Mg（OH）2content while the density and the oxygen index increased.The addition of red phosphorus，MCA（melamine cyanuric acid）and organic silicon could inprove the Mg（OH）2flame retardant efficiency.Finally，an optimal flame－retardant synergist formula was obtained by orthogonal experiment，i.e.，the mass ratios of Mg（OH）2∶red phosphorus∶organic silicon∶MCA were 60∶6∶6∶15.

halogen－free flame－retardant；polyolefin foam；flame－retardant synergist；magnesium hydroxide

TQ 325.1；TQ 328.9

A

（责任编辑：黄晓楠 英文审校：刘源岗）

1000－5013（2012）05－0543－04

2012－01－22

许绿丝（1963－），女，教授，主要从事大气污染控制工程、清洁生产、燃烧与污染物控制的研究.E－mail：xulvsi0505＠126.com.

福建省科技厅重大科研项目（2011H6017）