石墨烯微片聚丙烯／高密度聚乙烯的复合材料的正温效应

吴福荣，洪江彬，李健鹏，陈国华

（华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021）

石墨烯微片聚丙烯／高密度聚乙烯的复合材料的正温效应

吴福荣，洪江彬，李健鹏，陈国华

（华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021）

以KNG－150石墨烯微片（GNPs）为导电填料，PP（聚丙烯）／HDPE（高密度聚乙烯）复合体系为基体材料，制备石墨烯微片／PP／HDPE导电复合材料，研究GNPs质量分数，PP／HDPE质量比对材料的正温度系数效应（PTC）强度和负温度系数效应（NTC）强度的影响.结果表明：GNPs质量分数处在渗滤区间6%时，材料的PTC强度达到最大值；PP的加入可以有效地提高材料的PTC强度，同时还抑制了NTC效应；当PP／HDPE质量比为3∶7时，效果最佳，此时PTC强度为5.58，NTC强度仅为0.25.

石墨烯微片；正温度系数效应；负温度系数效应；聚丙烯；高密度聚乙烯

由于正温度系数效应（PTC）材料在特定的温度范围内对温度具有高度的敏感性，因此被广泛应用于保险丝、自限温加热器、电路过流保护元件及温敏传感器等领域［1－4］.以聚合物为基体，加入石墨、炭黑、碳纳米管或者金属粉末等导电填料制备的高分子基PTC复合材料［2，4－7］，由于其具有质地柔软、可扰曲、易加工成型、制造成本较低、有较大的导电范围、室温电阻率低、可以在较低的温度下使用等优点，受到了市场的青睐.对于传统单一基体的高分子基PTC材料，由于高分子在高温熔融状态下，无机导电填料容易发生迁移重排，产生负温度系数效应（NTC）效应，会导致材料的高温稳定性较差.利用不相容的高分子基体间的熔程差，可以有效地抑制导电填料在高分子高温熔融下的迁移重排，从而抑制PTC材料的NTC效应［8－9］.同时，多相体系的双渗滤行为还可以使复合材料在较低导电填料质量分数下，就具有很高的导电性能，从而有效地减少无机导电填料的使用量，提高了高分子基PTC材料的使用性能.本文以KNG－150石墨烯微片（GNPs）为导电填料，以PP，HDPE复合体系作为基体材料，研究了石墨烯微片质量分数、PP／HDPE的复合比例对材料的导电性能、PTC／NTC强度的影响.

1 实验部分

1.1 原料和仪器

KNG－150石墨烯微片（GNPs），福建厦门凯纳石墨烯技术有限公司；高密度聚乙烯（HDPE），570P聚丙烯（PP），沙特基础工业公司.

密炼机（福建泉州火炬塑料机械有限公司）；平板硫化仪（上海库尔斯仪器设备有限公司）；HH－SX型恒温数显油浴锅（江苏金坛市精达仪器制造有限公司）；ZC－36型高绝缘电阻测试仪（上海安标电子有限公司）；UT33C万用表（广东深圳优利德科技有限公司）；DSC200F3型差热扫描量热仪（德国耐驰公司）；S－4800型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）.

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备 将KNG－150石墨烯微片（GNPs）置于120℃的烘箱中，干燥3 h，取出后隔绝空气保存，待用.把HDPE加入到密炼机中，在150℃，转速80 r·min－1条件下密炼3 min；准确称量石墨烯微片并加入到熔融的HDPE中，继续密炼17 min，制备出HDPE／GNPs导电复合材料.将PP加入到密炼机中，在180℃，转速80 r·min－1条件下密炼3 min后，将石墨烯微片加入到熔融的PP中，继续密炼7 min后，按比例加入HDPE，继续密炼10 min，制备出PP／HDPE／GNPs导电复合材料，破碎机破碎，待用.

1.2.2 测试样条的制备 取上述制备的导电复合材料，在150℃（PP／HDPE／GNPs，180℃），20 MPa条件下模压15 min；在100℃条件下保压10 min后，冷却至室温；用模具切出20 mm×8 mm×2 mm的样条，用于电性能测试.

1.3 材料性能测试与表征

1.3.1 材料电性能测试 以双面导电胶（ρ＜5Ω·mm－2）和铜片作为导电电极，用万用表测定其低电阻（R＜106Ω），用ZC－36型高绝缘电阻测试仪测定其高电阻（R＞106Ω）.

1.3.2 材料PTC特性测试 以恒温可控油浴锅作为加热装置，升温速率为3℃·min－1，测定电阻随温度变化的规律.

1.3.3 微观形貌观察 将液氮中脆断后的试样置于真空烘箱中充分干燥；喷金处理后，在S－4800型场发射扫面电子显微镜中进行聚合物微观形貌观察.

1.3.4 差示扫描量热法（DSC）测定 取少量试样，进行DSC测试.温度范围为25～180℃，升温速率为10℃·min－1.在200℃条件下保温10 min后，以10℃·min－1的速率降至室温.

图1 电导率与GNPs质量分数曲线Fig.1 Curve of logρvs GNPs contents

2 结果与讨论

2.1 复合材料的渗滤行为

聚合物PTC材料的电性能是PTC材料好坏的一个极其重要的参数，在室温下电性能的好坏，直接决定着该材料是否能够得到应用.制备室温下高导电性的聚合物复合材料，成为提高聚合物PTC复合材料的使用价值的一个重要方面.实验制备了一系列不同GNPs质量分数（w（GNPs））下的HDPE／GNPs，PP／HDPE／GNPs复合材料，测定其室温下的电阻率ρ，得到ρ与GNPs质量分数的关系图，如图1所示.

从图1可看出：两种材料的电阻率随着w（GNPs）的增加，而不断地减小.当w（GNPs）处于较低范围时，由于导电粒子GNPs质量分数很少，还不足以在聚合物基体中形成有效的导电网络，此时材料的电阻率较大，随着w（GNPs）的增加，材料电阻率下降的幅度很小；当w（GNPs）增加到某一临界区域（渗滤区间），GNPs在基体材料中形成了有效的导电网络，且导电网络的数目随着w（GNPs）的增加而急剧的增多，因此材料的电阻率随w（GNPs）的增大成数量级急剧下降（渗滤现象）；当随w（GNPs）超过这一临界区域后，虽然随着w（GNPs）的增加，基体内导电通路有所增加，但由于基体内的导电通路已经基本饱和，所以此时随着w（GNPs）的增加，导电通路增加得并不明显，主要体现在导电通路逐渐变宽上，因此随w（GNPs）的增大，材料电阻率的下降趋势明显放缓.

PP／HDPE／GNPs复合材料的渗滤值6%比HDPE／GNPs复合材料的渗滤值8%更低.这是因为在混合过程中HDPE和PP是以不相容的两相，彼此分离的形式存在.而实验显示GNPs主要分散在HDPE中，只有少量的GNPs会分散到PP基体中，因此PP／HDPE／GNPs材料在较低GNPs质量分数下相对于HDPE／GNPs材料而言，更容易形成完整有效的导电通路，其渗滤值也就相对更低.

根据经典的渗滤理论，在高于材料渗滤阀值的区域内，材料的电导率符合渗滤方程［9］，即式（1）中：σ为复合材料的电导率；σc为填料的电导率；φc为材料的渗滤阀值；φ为填料的质量分数；t为材料的临界指数，该值可以反映材料导电网络的类型.1.1～1.3代表的是二维导电网络，1.6～2.0代表的是三维导电网络，其渗滤方程曲线如图2所示.

从图2可以看出：实验所得的材料临界指数t值为3.2，比理论值1.6～2.0要来得大，与Foulger等［10］研究的HDPE／CB复合材料的电性能t值3.1非常接近.这是因为GNPs具有较大的径厚比，PP／HDPE双基体引起双渗滤.

方程（1）一般只适用于单渗滤的复合材料体系，而对于双渗滤体系其t值往往要比理论值2.0高得多，特别是Ezquerra等［11］将PE与石墨共混制备的复合材料的t值高达6.27.

图2 PP／HDPE／GNPs复合材料的渗滤方程曲线Fig.2 Percolation equation curve of PP／HDPE／GNPs composite

2.2 复合材料的微观结构

HDPE／GNPs和PP／HDPE／GNPs复合材料的电镜图，分别如图3，4所示.图3，4中：填料质量分数均为6%.

从图3可以看出：导电填料相对均匀地分散在聚合物HDPE基体中，呈现出无规分布状态.

从图4（a）中可以看出：当PP／HDPE的配比为2∶8时，由于PP质量分数过少，只是零星的散布着一些PP基体，其分布也相对凌乱，主要还是HDPE基体相.从图4（b）中可以看出：当PP／HDPE的配比为3∶7时，由于二者比例适中，使得PP相在HDPE基体中形成了许多孤立的海岛结构，即有效的减少了导电填料分布的区域，同时又不至于阻止其导电通路的形成.因此，在m（PP）∶m（HDPE）的配比为3∶7时，PP／HDEP／GNPs复合材料的导电性能最佳，且渗滤阀值也有了明显的降低；材料中的HDPE和PP相呈现出明显的海岛结构.这是由于HDPE和PP的相容性较差，在加工熔融过程中有各自团聚的倾向，在宏观上表现为具有明显的相界面，从而形成了明显的海岛结构.从图4（c）中可以看出，当PP／HDPE的配比为4∶6时，由于PP相加入过多，以至于PP相在材料中形成了一系列的连续相，严重的破坏了HDPE基体相的连接，从而阻隔了分散在HDPE中的导电填料的连接，抑制了导电网络的形成.由图4（d）可以看出：在PP／HDPE／GNPs复合材料中，导电填料GNPs主要分散在HDPE基体中，而只有极少一部分导电填料分散至PP基体中.正是因为导电填料这种有选择性的分布，使得在较低导电填料质量分数下，PP／HDPE／GNPs复合材料相对于HDPE／GNPs更容易形成有效的导电网络，从而具有更好的导电性能.

图3 HDPE／GNPs复合材料的电镜图Fig.3 SEM graphs of HDPE／GNPs composite

图4 HDPE／HDPE／GNPs复合材料的电镜图Fig.4 SEM graphs of PP／HDPE／GNPs composite

2.3 复合材料的PTC特性

图5（a）是PP／HDPE／GNPs，HDPE／GNPs复合材料分别在其渗滤区间的PTC特性曲线.从图5（a）可以明显地看出：PP／HDPE／GNPs复合材料的PTC强度比HDPE／GNPs复合材料更大，同时前者的NTC强度比后者要小，说明PP基体的加入，有效的提高了材料的PTC特性，同时还在一定程度上抑制了NTC效应的产生.图5（b）是HDPE／GNPs和PP／HDPE／GNPs复合材料的DSC曲线.从图5（b）可以看出：PP相的加入，使得PP／HDPE／GNPs复合材料出现了两个熔融峰；而且当HDPE完全融化时，PP仍没有开始融化，有效地抑制了高温熔融条件下导电粒子的迁移，从而降低了材料的NTC效应.这也是PP／HDPE／GNPs复合材料的高温稳定性优于HDPE／GNPs复合材料的原因.

图5 HDPE／GNPs和PP／HDPE／GNPs复合材料的曲线Fig.5 PTC curve and DSC curve of HDPE／GNPs and PP／HDPE／GNPs composite

不同导电填料下，PP／HDPE／GNPs复合材料的PTC曲线，如图6（a）所示.从图6（a）可以看出在6%的渗滤阀值时，复合材料的PTC强度最大，达到5.58；而在渗滤阀值以下或是以上的复合材料的PTC效应都不是很明显.这是因为当导电填料的质量分数低于渗滤阀值时，基体中形成的导电网络还很少，因此当基体在高温下熔融体积膨胀时，破坏的导电通路相当有限，所以此时的PTC效应也相对较弱.当导电填料的质量分数高于渗滤阀值时，由于基体中的填料大面积的交叠在一起，当基体在高温下熔融体积膨胀时，不足以将所有的导电通路给阻断，所以在此条件下的PTC效应也相对较弱.只有当导电填料处于渗滤阀值时，此时基体的体积膨胀可以很好地将基体内大部分的导电通路给阻隔破坏，使得材料的电阻在瞬间以数量级的形式上升，体现出明显的PTC效应.所以，当导电填料的质量分数在渗滤区间时，材料的PTC效应最明显.

图6 PP／HDPE／GNPs复合材料的PTC曲线Fig.6 PTC curve of PP／HDPE／GNPs composite vs GNPs contents

在不同渗滤条件下，PP／HDPE／GNPs复合材料的3次循环的PTC曲线，如图6（b）所示.从图6（b）可以看出：经过3次循环后，复合材料的PTC强度以及NTC强度都没有太大的改变（表1），说明该复合材料具有很好的高温稳定性.

3 结论

1）实验中，PP／HDPE／GNPs导电复合材料的渗滤阀值为6%，优于HDPE／GNPs复合材料的8%渗滤阀值，结果说明复合基体的

导电复合材料的渗滤阀值优于单基体的导电复合材料.当m（PP）∶m（HDPE）为3∶7时，材料的导电性能最好.

2）研究表明：当导电填料处于渗滤阀值为6%时，材料的PTC效应最明显.同时，PP／HDPE／GNPs复合材料的PTC强度优于HDPE／GNPs复合材料，达到5.58，且具有很好的高温稳定性.

表1 不同循环次数下材料的PTC和NTC强度Tab.1 PTC and NTC intensity with different circles

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PTC Effect of Graphene Nanoplatelets／PP／HDPE Composite

WU Fu－rong，HONG Jiang－bin，LI Jian－peng，CHEN Guo－hua
（College of Materials Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

In this paper，the KNG－150 graphene nanoplatelets（GNPs）was used as the conductive filler，and the polypropylene（PP）／high density polyethylene（HDPE）composite system were used as the matrix material，produced the GNPs／PP／HDPE conductive composite，the effect of the GNPs contents and the proportion of PP／HDPE on the intensity PTC and NTC are invented.The result showed that the intensity PTC of this composite reach the max when the content of the GNPs was 6%；The PTC intensity efficiently enhanced and the NTC intensity was inhibited as the PP was added into the composite.When the proportion of m（PP）∶m（HDPE）was 3∶7，this composite reached the best result，the PTC and NTC intensity was 5.58 and 0.25.

Graphene Nanoplatelets；positive temperature coefficient；negative temperature coefficient；polypropylene；high－density polyethylene

TQ 325.1

A

（责任编辑：陈志贤 英文审校：熊兴泉）

1000－5013（2012）05－0522－06

2012－04－26

陈国华（1964－），男，教授，主要从事功能高分子材料的研究.E－mail：hdcgh＠hqu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目（20574025）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（JB－JC1001）