断续流动氢化物发生—原子荧光法测定实验室挥发态汞

党民团，刘秉智，张洪利

(渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南714000)

断续流动氢化物发生—原子荧光法测定实验室挥发态汞

党民团，刘秉智，张洪利

(渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南714000)

采用断续流动氢化物发生—原子荧光法测定化学实验室的挥发态汞，试验并优化了分析条件.在确定的最佳测定条件下，汞浓度在0.0—2.0ng/mL浓度范围内与荧光强度呈现良好的线性关系，方法的检出限为0.013ng/mL，分析测量值的相对标准偏差(RSD)小于4.3%.测定结果表明，不同操作环境的化学实验室存在着程度不同的汞污染，对师生健康存在潜在威胁，应引起人们的足够重视.

挥发态汞;化学实验室;氢化物发生;原子荧光光谱法

汞是一种具有严重生理毒性的化学物质，具有持久性、易迁移性和高度生物蓄积性，已成为严重危害环境和人体健康的全球性污染物，因而成为环境监测中的优先项目和研究热点［1－2］.近年来，原子荧光光谱法因其灵敏度高、重现性好、自动化程度高、便于批量测定等特点广泛用于各种试样的测定，参考相关文献［3－5］，本文进行了断续流动氢化物发生—原子荧光法测定化学实验室空气中汞含量的研究并优化了检测条件，得到了满意的准确度和精密度，方法较冷原子吸收光度法［6］和双硫腙比色法［7］更为便捷、灵敏.

1 方法原理

空气中气态汞被高锰酸钾溶液吸收并氧化成Hg2+，用盐酸羟胺(NH2OH·HCl)还原过剩的KMnO4后，再以硼氢化钾(KBH4)作还原剂，将被测元素还原为原子态Hg，用载气(高纯Ar)将其从母液中分离并导入石英炉原子化器中，在特种汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发到高能态，在去活化回到基态时，发出特征波长的荧光，荧光强度值在一定范围内与汞的浓度成正比，籍此可测定样品中的汞含量.［8］

2 试验部分

2.1 仪器及试剂

AFS－原子荧光光度计，北京吉天仪器公司;电子分析天平，北京赛多利斯仪器厂;崂应2020型空气采样器，青岛崂山应用技术研究所;大气压力计，南京大学应用物理研究所.

汞吸收液［C(1/5KMnO4)=0.02mol/L］:称取3.2g KMnO4用水溶解并稀释到1000mL，贮存于棕色瓶中;使用前与1+9的硫酸溶液等体积混合;KBH4溶液(1.0g/L):称取0.5g KBH4，溶于500mL 2.0g/L的氢氧化钠溶液中，混匀(现用现配);NH2OH·HCl溶液(200g/L):称取NH2OH·HC120g溶解于100mL水中.

汞标准储备溶液(1.0mg/mL):准确称取0.1354g干燥过的HgCl2，加硫酸+硝酸+水混合酸(1+1+ 8)溶解后移入100mL容量瓶中，并稀释至刻度，混匀，此溶液为1.0mg/mL标准汞贮备液;汞标准使用溶液(10ng/mL):用移液管吸取汞标准储备液(1.0mg/mL)按照10倍的体积关系(最大不超过100倍)，用5%(V∶V)HNO3—0.05%K2Cr2O7溶液逐级稀释成浓度为10ng/mL的汞标准使用液.

浓硫酸、浓硝酸和HgCl2为优级纯.其余试剂均为分析纯，试验用水为二次蒸馏水.

2.2 仪器工作条件

表1 仪器工作参数

2.3 实验方法

(1)样品的采集.在采样点，串联两个各装10mL吸收液的大型气泡吸收管，以100—300mL/min流量采集空气样品，采样时间为0.5—1h.

(2)对照试验.将装好吸收液的吸收管带到采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照.

(3)样品处理.用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，将后管吸收液倒入前管，摇匀，移入50mL容量瓶中，用少量水洗涤吸收管2次，合并于容量瓶中，滴加盐酸羟胺溶液至颜色褪尽为止，用水稀释至刻度，混匀，放置10min左右，供测定.

(4)标准曲线的绘制.在7只50mL容量瓶中依次加入汞标准使用液0.0mL，1.0mL，3.0mL，5.0mL，7.0mL，9.0mL，10.0mL，然后分别准确加入汞吸收液20.0mL，用少量水稀释，摇匀，向各容量瓶中逐滴加入盐酸羟胺溶液至颜色褪尽为止，加纯水至刻度，混匀，配成0.00ng/mL，0.20ng/mL，0.60ng/mL，1.00ng/mL，1.40ng/mL，1.80ng/mL，2.00ng/mL汞标准系列，放置20min.

(5)样品测定.按测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液，测得的样品峰面积值减去空白对照峰或峰面积值之后，由标准溶液得汞浓度.

(6)计算.据(1)式将室温(t℃)的采样体积V换算成标准状态下体积V0:

据(2)式计算空气中汞的浓度:

式中:CX—空气中汞的浓度，mg/m3;t—采样点温度，℃;P—采样点的大气压，kPa;V—采样体积，L;V0—采样体积V换算成标准状态下的采样体积，L;C—分析所得样品溶液汞的浓度，ng/mL.

3 结果与讨论

3.1 仪器测定条件的选择

(1)负高压.改变光电倍增管的负高压，发现荧光强信号强度随负高压的增大而增大，仪器的灵敏度明显增大，但同时也产生较大的噪声，信噪比降低.实验表明，选择280V的负高压可满足分析要求.

(2)灯电流.原子荧光测定的灯电流是激发光源强弱的表征，与测定方法的灵敏度有关.激发强度越大，灵敏度越高，但灯电流过大易引起自吸，还会影响灯的寿命;过小则灵敏度不能达到要求.经试验，选择灯电流为30mA.

(3)原子化器高度.原子化器高度与试样的原子化率有关.高度过低空白值大，结果波动大;过高会导致灵敏度和测量精度下降.实验选择原子化器高度8mm.

(4)气体流量.载气流量过大会导致火焰中汞原子蒸气浓度被稀释且在光路中停留时间短，从而使荧光强度降低;载气流量过小，因氢化物释放效率和传输效率降低，也会导致荧光信号降低和拖尾现象.在200—900mL/min进行了载气流速试验，结果表明，当载气流量为400mL/min时，汞有较高的荧光强度和较好的精密度.

屏蔽气可防止周围空气侵入火焰而保持荧光信号稳定，降低火焰本身的辐射噪音，当屏蔽气流量为800mL/min时，测量效果最好.

3.2 氢化物产生条件的影响

(1)KBH4浓度.作为体系中Hg发生的还原剂，KBH4浓度会影响汞荧光信号的出峰时间和峰形，对方法的灵敏度、准确度有很大影响.因为汞并不生成气态氢化物，仅被还原成原子态汞并由载气带到原子化器中，故不需要过高浓度的KBH4;KBH4浓度偏高时产生过多的H2会稀释汞原子浓度，降低荧光信号并引起噪声干扰.实验表明，选择1.0g/L效果较好.

(2)反应介质.不同酸介质对汞氢化物的生成有较大的影响，分别采用HCl、HNO3、H2SO4溶液作为反应介质，观察其对测定结果的影响.结果表明，在硫酸介质测定灵敏度相对较高，其浓度在0.25—0.50mol/L之间，荧光强度稳定.实验选择0.30mol/L硫酸溶液作为反应的介质.

3.3 线性范围及检出限

在仪器及氢化物产生的最佳条件下测定汞标准系列溶液的荧光强度，在0.0—2.0ng/mL的范围内荧光强度与汞浓度呈现良好的线性关系.荧光强度I与汞浓度C的线性回归方程为:I=929.68C+9.21，相关系数r=0.9997.连续测定样品空白溶液9次，用3倍空白标准偏差除以标准曲线斜率，计算出方法的检出限为0.013ng/mL.

3.4 方法的精密度、准确度及回收率试验

按实验方法，分别对0.60ng/mL和1.40ng/mL的标准溶液重复测定9次，结果见表2.

表2 方法精密度和准确度试验结果(n=9)

在无机实验室和物理化学实验室分别采集样品分别制成I号和II号溶液，测量其汞浓度后进行加标回收实验，结果列于表3.

表3 加标回收率试验结果(n=9)

由实验结果可见，分析方法的相对标准偏差RSD＜4.3%，样品的加标回收率在88%—105%间，满足日常分析要求.

3.5 实验室样品的测定结果

在无机、有机、分析、物化、仪器分析实验室采样并测定，为了排放人为干扰且便于比较，实验选择在没有学生使用实验室的8月下旬进行.第I组数据是在实验室门窗关闭120h以上采样分析结果，第II组数据是在实验室门窗打开24h后采样分析结果.测定结果见表4.

从分析结果看出:(1)化学实验室空气中汞含量均超过了居住区大气汞的容许浓度(0.0003mg/m)［9］，说明化学实验室存在着一定程度的汞污染，但除电化学分析实验室外，其它实验室均未超过工作场所有害因素职业接触限值标准(0.01mg/m)［10］;(2)不同实验室的汞污染程度差异很大，使用含汞器材较多的无机、有机、仪器分析实验室空气中汞含量远大于涉汞器材较少的物理化学、分析化学实验室，使用滴汞电极(用液体汞)的电化学分析实验室在不通风条件下空气中汞含量甚至远大于GBZ2－2002规定最高允许浓度;(3)良好的通风条件能有效地减轻实验室空气中的汞污染.

表4 实验室空气中汞的测定结果

4 结论

断续流动氢化物发生—原子荧光法测定化学实验室中的挥发态汞含量，具有灵敏度高、线性范围宽、结果准确可靠，能自动进样，操作便捷，样品用量少，适于大量样品的快速分析，值得进一步研究与推广.

［1］World Health Organization(WHO).Elemental mercury and inorganic mercury compounds human health aspects［M］.Geneva: WHO press，2003.

［2］李仲根，冯新斌，郑伟，等.大气中不同形态汞的采集和分析方法［J］.中国环境监测，2007，23(2):19－25.

［3］石杰，蒋永贵，朱永琴，等.高压溶样原子荧光法测定中药中痕量汞［J］.理化检验·化学分册，2005，41(11):835－836.

［4］王丽荣.低温消解—氢化物原子荧光法测定食品中的汞［J］.中国卫生检验杂志，2006，16(6):752－753.

［5］Poissant L，Pilote M，Beauvais C，et al.A year of continuous measurements of three atmospheric mercuryspecies(GEM，RGM and Hg-p)in southern Qubec，Canada［J］.Atmospheric Environment，2005，39:1275－1287.

［6］刘延敏，张援月.化学实验室空气中汞含量的测定［J］.环境与健康杂志，2004，4(2):77.

［7］李松，黎国兰.双硫腙分光光度法测定空气中汞的改进［J］.光谱实验室，2005，(6):66－67.

［8］叶群峰，王成云，徐新华，等.高锰酸钾吸收气态汞的传质—反应研究［J］.浙江大学学报(工学版)，2007，41(5):831－835.

［9］GB/T8914－1988，居住区大气中汞卫生标准［S］.

［10］GBZ2.1－2007，工作场所有害因素职业接触限值第I部分(化学有害因素)［S］.

【责任编辑 曹 静】

Determination of Volatile Mercury in Chemistry Laboratory by Intermittently Flowing Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

DANG Min-tuan，LIU Bing-zhi，ZHANG Hong-li
(School of Chemistry and Life Science，Weinan Normal University，Weinan 714000，China)

Intermittently flowing Hydride generation atomic fluorescence spectrometry method is used to analyze the volatile mercury in chemistry laboratories，and the analysis conditions were tested and optimized.Under the optimal analysis conditions，the linear range of determination was 0.0—2.0ng/mL.The detection limit of the method is 0.013ng/mL，and the RSD was less than 4.3%.The determination result shows mercury contamination exists in chemistry laboratory and should be taken into adequate consideration.

volatile mercury;chemistry laboratory;hydride generation;atomic fluorescence spectrometry

book=78,ebook=60

O657.3

A

1009—5128(2012)06—0050—04

2012—02—11

渭南师范学院教改项目(JG201116)

党民团(1962—)，男，陕西富平人，渭南师范学院化学与生命科学学院教授.研究方向:环境及分析化学.