气体流量对碳纳米管制备的影响

席彩萍

(渭南师范学院物理与电气工程学院，陕西渭南714000)

气体流量对碳纳米管制备的影响

席彩萍

(渭南师范学院物理与电气工程学院，陕西渭南714000)

采用等离子体增强化学气相沉积技术，以C2H2、H2和N2为反应气体，制备出碳纳米管薄膜.利用扫描电镜和拉曼光谱仪对其进行表征.结果表明:气体流量大小对碳纳米管薄膜的生长起着重要作用，获得定向性良好、分布均匀、密度适中的碳纳米管的合适比例是C2H2∶H2∶N2=30∶30∶10(sccm).

碳纳米管;气体流量;PECVD

0 引言

1991年，日本电镜学家Iijima通过高分辨电子显微镜观察电弧蒸发石墨产物时，发现了一种新型的碳晶体——碳纳米管［1］.由于CNTs(Carbon nanotubes)具有独特的结构、奇异的性能与应用，受到了大家的广泛关注.因此，掀起了一股制备CNTs的热潮.到目前为止，人们已深入地研究了CNTs的制备工艺［2］，包括电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法及模板法等［3］.由于所需设备和工艺相对简单，且制备的CNTs排列整齐、分布均匀、杂质较少、定向性好［4－5］，化学气相沉积法(CVD)应用最为广泛.

等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术是在CVD基础上发展起来的，它与CVD相比具有以下优点:(1)等离子体中含有大量高活性化学基团，能显著降低薄膜沉积的温度;(2)与热CVD技术相比，等离子体内部的自偏压使PECVD技术沉积CNTs薄膜定向程度较强，碳纳米管质量好;(3)可重复性强.本文主要研究了利用PECVD技术制备CNTs过程中气体流量比例不同对CNTs质量的影响.

1 实验

本实验组所用设备为RF-PECVD-450型等离子体增强化学气相沉积系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产).其设备原理图如图1所示.碳源气体为C2H2，辅助气体用H2与N2.

图1 RF-PECVD－450型设备原理图

首先，通过电子束蒸镀法在硅基底上蒸镀10nm厚的催化剂薄膜(本实验用Ni)，将其切割成1cm2的小片，经超声振荡清洗表面污垢后置于沉积室内载物台上.用真空泵组将沉积室抽至一定压强，并控制沉积温度.达到设定温度后，通入H2和N2对催化剂薄膜进行等离子体刻蚀.刻蚀结束后，通入C2H2气体，严格控制H2、N2和C2H2的流量比例，沉积CNTs薄膜.实验结束后，取出实验样品.

2 结果与讨论

实验中生长CNTs的反应气体有C2H2、H2和N2.其中C2H2作为碳源气体，而H2与N2则作为辅助气体，由于H2还是还原气体，成为实验中必不可缺的气体.C2H2在射频功率作用下离化提供活性碳原子.H2会被离化为氢原子，氢原子能刻蚀非晶碳等杂质，保持催化剂的活性.同时，氢气还能防止催化剂和CNTs的氧化，且氢气具有高的导热率，可促进CNTs的生长.在反应气体中加入N2，目的是利用N2+H2的共同作用增大对Ni催化剂层的刻蚀速率，使催化剂Ni的颗粒尺寸减小，更加有利于CNTs的生长.同时高活性的氮原子，可以减小碳源的分解量，抑制催化剂的钝化，同时延长碳管的生长时间.

2.1 SEM表征与讨论

实验中，固定N2及总气体流量，通过改变C2H2及H2流量比研究气体流量对碳纳米管生长的影响，图2是利用德国ZEISS公司生产的SUPRA55型扫描电镜(SEM)表征的实验结果，分别为气体流量比例(a)35∶25∶10，(b)30∶30∶10，(c)25∶35∶10(sccm)时制备的碳纳米管的SEM像.

图2 不同气体流量比(C2H2∶H2∶N2)制备CNTs的SEM像

图2(a)是气体流量比C2H2∶H2∶N2=35∶25∶10(sccm)时沉积的碳纳米管SEM像.可以看到几乎没有碳纳米管生长，分析原因是碳源含量过高，在催化剂表面吸附有大量的活性碳原子，使碳原子无法扩散;同时氢气和氮气的分解量不足以刻蚀掉吸附在催化剂上多余的碳原子.这样碳原子越积越多，导致催化剂失活而形成无定形碳.

图2(b)是气体流量比为C2H2∶H2∶N2=30∶30∶10(sccm)时碳纳米管的SEM像.显然，这时有大量的碳纳米管形成，且碳管排列整齐、分布均匀、密度大、定向性好、杂质少，表明混合气体比例适中，适合碳纳米管的生长，为CNTs的批量生产奠定了良好的基础.

图2(c)是气体流量比为C2H2∶H2∶N2=25∶35∶10(sccm)时碳纳米管的SEM像.与图2(b)相比较，碳纳米管产量明显减小，成束状生长，且分布不均匀.分析原因:一是碳源气体偏少引起分解后的活性碳原子不足;二是过高的H2∶N2比率抑制了C2H2的分解，结果降低了碳源气体利用率，不利于碳纳米管生长.

2.2 Raman表征与讨论

图3实验结果是利用JYHR800型拉曼光谱仪(法国JY公司生产)表征的.气体流量比例分别为(1) 35∶25∶10，(2)30∶30∶10，(3)25∶35∶10(sccm)得到的碳纳米管样品的激光Raman图.

利用等离子体增强化学气相沉积技术制备CNTs的特征是有两个拉曼散射峰分别位于1580cm－1附近和1350cm－1附近(见图3)，说明实验制备的是多壁碳纳米管.通过对样品分析测试发现:

(1)大部分样品有明显的1620cm－1处的D'峰，说明本实验制备出的是定向多壁碳纳米管［6］.

(2)实验条件不同时，制备碳管D峰与G峰的强度比明显不同，且绝大多数碳纳米管D峰高度大于G峰高度.D峰和G峰的相对强度(ID/IG)可以反映样品的无序程度和缺陷密度［7］.

通过计算D峰和G峰的相对强度(ID/IG)，得到(ID/IG)2＜(ID/IG)3＜(ID/IG)1(见图3)，说明C2H2∶H2∶N2=30∶30∶10时制备的碳纳米管无序程度最低或缺陷最少，C2H2∶H2∶N2=35∶25∶10制备的碳纳米管无序程度最高或缺陷最多，这些分析结果和SEM观测结果是相符的.

图3 不同气体流量比(C2H2∶H2∶N2)制备CNTs的Raman光谱

3 结论

采用PECVD-450型等离子体增强化学气相沉积系统成功制备出定向碳纳米管，并且利用SUPRA55型扫描电镜和JYHR800型拉曼光谱仪对制备的CNTs薄膜进行了表征.结果表明，只有反应气体中比例合适时，即C2H2∶H2∶N2=30∶30∶10(sccm)，才能生长出分布均匀、排列整齐、密度合适、定向性好、杂质缺陷少的碳纳米管.

［1］Iijima S.Helical Microtubules of Graphitic Carbon［J］.Nature，1991，354:56－58.

［2］Savita P Somani，Prakash R Somani，M.Tanemura b.Catalytie growoth of carbon filaments［J］.Current Applied Physics，2009，12(9):146－148.

［3］Liu J F，Chen H B，Feng J Y.Enhanced thermal stability of NiSi films on Si(111)substrates by a thin Pt interlayer［J］.Journal of Crystal growth，2000，220:488.

［4］席彩萍.催化剂种类对PECVD制备碳纳米管的影响［J］.渭南师范学院学报，2011，26(12):46.

［5］席彩萍，王六定，王小冬，等.沉积温度对PECVD制备碳纳米管形貌的影响［J］.人工晶体学报，2011，40(4):939.

［6］Li W Z，Zhamg H C，Wang Y，et al.Raman characterization of aligned carbon nanotubes produced by thermal decomposition of hydrocarbon vapor［J］.Appl.Phys.Lett，1997，70(20):2684－2686.

［7］Kawashima Y，Kategiri.G.Fundamentals，overtones，and combinations in the Raman spectrum of graphite［J］.Phys.Rev.B，1995，52:10053－10059.

【责任编辑 牛怀岗】

The Effect of Gas Flow on the Carbon Nanotubes Synthesized

XI Cai-ping
(School of Physics and Electrical Engineering，Weinan Normal University，Weinan 714000，China)

Carbon nanotubes are obtained with acetylene，hydrogen and nitrogen as gases by a technology of plasma enhanced chemical vapor deposition.They were characterized by scanning electron microscopy(SEM)and Raman spectrometer.Experimental results show that the gas flow plays important role in the grown of carbon nanotubes and the optimum gas flow of carbon nantubes with vertical arrangement，uniform distribution and moderate density is C2H2∶H2∶N2=30∶30∶10.

carbon nanotube;gas flow;PECVD

book=108,ebook=29

O484

A

1009—5128(2012)06—0037—03

2012—03—26

席彩萍(1979—)，女，陕西蒲城人，渭南师范学院物理与电气工程学院讲师，理学硕士.研究方向:纳米材料.