微波辅助硫酸锌催化制备生物柴油的研究

王兰萍，彭彩云，林屏琴，林 霞，李增富，陈登龙

（1.三明学院化学与生物工程系，福建三明365004；2.福建师范大学化学与材料学院，福州350007）

微波辅助硫酸锌催化制备生物柴油的研究

王兰萍1，彭彩云1，林屏琴1，林 霞1，李增富1，陈登龙2

（1.三明学院化学与生物工程系，福建三明365004；2.福建师范大学化学与材料学院，福州350007）

以脂肪酸和甲醇为原料，固体酸硫酸锌为催化剂，研究了脂肪酸和甲醇酯化合成生物柴油的过程，以测定不同醇油摩尔比、不同反应时间和不同催化剂浓度条件下脂肪酸的转化率。结果表明：脂肪酸酯化反应制备生物柴油的最佳条件为醇油物质的量比7∶1，反应时间为70min，催化剂用量4g（相对于100g的脂肪酸，下同），此条件下，生物柴油的产率可达56.59%，与传统的加热方法相比，微波辐射加热具有实验装置与工艺操作简单、反应速率快、后处理方便等优点。

微波；硫酸锌；生物柴油

0 引言

生物柴油是利用脂肪酸与甲醇通过酯化反应生成的脂肪酸甲酯，其燃烧所排放的二氧化碳和二氧化硫远低于石化柴油，被称之为绿色能源［1］。研发清洁、可再生燃料——生物柴油，是近年来世界各国为应对能源危机、保护环境采取的一项重要举措。

生物柴油的制备方法按催化技术分为：酸催化法、碱催化法、超临界法和脂肪酶法。碱催化法中催化剂易与原料反应，产品分离成本较高。超临界酯交换［2－7］反应速率快且不需催化剂，但需高温高压，反应条件苛刻，使得反应系统设备投资增加、能耗较高，且醇油摩尔比太大，甲醇回收循环量大。脂肪酶催化酯交换［8－10］虽具有反应条件温和、对原料油脂品质没有特别的要求、适应性广、无皂化等副反应发生、产物易于分离纯化和设备要求低等优点，但反应时间长，生产成本较高，且低碳醇对酶有毒性，油脂转化率较低。固体酸作为一种环保型催化剂，一方面它不受原料中游离脂肪酸和水分的影响，可以以廉价的废弃油脂为原料，在降低生产成本的同时减少了环境污染；另一方面固体酸腐蚀性小，可回收利用，易分离，不产生废酸液，生产工艺简单，降低了设备投资［11－16］。所以本实验以脂肪酸为原料，硫酸锌为催化剂，通过甲醇酯化反应制备生物柴油。

近年来，微波技术在化学领域尤其是催化领域得到了广泛的应用。自1986年Gedye和Giguere等人利用微波辐射有效地加速了有机反应后，这种新的有机合成方法引起了有机化学工作者的高度重视。目前，在德、英、法、美、日等国微波有机化学的研究进展迅速，我国的一些科研单位和院校也开展了这方面的研究。采用微波辅助合成生物柴油，微波辐射能使极性分子和离子如醇快速分解成小分子，因此利用微波辅助能加速化学反应，在较短的时间内获得较高的产率。

1 实验部分

1.1 实验主要仪器与试剂

电子天平（FA1604N），微波炉反应器（自组装）。脂肪酸、甲醇、乙醇（95%）、硫酸锌、氢氧化钾（固体）、邻苯二甲酸氢钾、酚酞指示剂等均为分析纯。

1.2 实验方法

在250mL的三颈烧瓶根据不同醇油物质的量比加入一定量的脂肪酸、甲醇和适量催化剂，置于微波炉反应器中。反应结束后，将反应产物倾入分液漏斗，静置、分液，下层是甘油、甲醇和催化剂混合物的溶液，上层是甲酯和少量甲醇混合物。取上层溶液用磷酸调至中性，再用饱和食盐水洗涤，分液，经常压蒸馏得到浅黄色、澄清透明的产品即为生物柴油。

1.3 分析方法

取1g左右的产品，用中性乙醇溶解，并用浓度为0.050 mol/L的KOH乙醇标准溶液进行滴定，记下标准溶液消耗的体积，最后根据下式计算产品的酸值AV。

其中：AV－产物酸值，mg（KOH）/g；

C－氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度，mol/L；

V－滴定消耗的氢氧化钾乙醇标准溶液的体积，mL；

m－称取的试样质量，g；

56.1－KOH的摩尔质量，g/mol。

取样分析反应物的酸值，根据反应前后酸值的变化来计算体系的转化率。计算方法为：

2 结果与讨论

2.1 醇油物质的量比对生物柴油产率的影响

当催化剂硫酸锌用量为3g，微波辐射时间为30min的条件下，醇油物质的量比对生物柴油产率的影响如图1所示。

由图1可知，随着醇油摩尔比的增加，酯化反应的速率加快。这是由于酯化反应制备生物柴油是可逆反应，增加甲醇用量，有利于反应向正反应方向进行。当醇油物质的量比为6∶1时，酯化率增加缓慢，表明此时反应已接近平衡，继续增加甲醇的量，对酯化反应促进作用不大。这是因为甲醇用量过多时，一方面催化剂的浓度降低，另一方面回流比增大，降低了反应体系的温度，不利于酯化反应的进行。因此，从甲醇成本、甲醇的分离能耗和酯化反应速率等方面综合考虑，选择最佳的醇油物质的量比为6∶1。

图1 醇油物质的量比对生物柴油产率的影响

2.2 微波辐射时间对生物柴油产率的影响

在醇油物质的量比为6∶1，催化剂硫酸锌用量为3g的条件下，微波辐射时间对生物柴油产率的影响如图2所示。

图2 反应时间对生物柴油产率的影响

由图2可知，当反应时间为30min时，生物柴油的产率较低。随反应时间的增加，反应产率迅速提高，反应时间对酯化反应的影响很大，增加反应时间有利于降低酸值。当反应时间为80min时，生物柴油的产率达到最大，反应趋于平衡。但是随着反应时间的进一步延长，酯化率逐渐降低，这是因为一方面产物浓度增加导致可逆反应会沿相反方向进行，而正反应的速度则由于反应物量的减少而降低，从而降低产率；另一方面也增加了能耗。如果反应时间过短，则反应不能进行完全，达不到后续酯化反应所要求的降酸效果。因此选择反应的最佳时间为80min。

2.3 催化剂用量的影响

在醇油物质的量比为6∶1，微波辐射时间为30min的条件下，催化剂用量对生物柴油产率的影响如图3所示。

由图3可知，当催化剂硫酸锌的用量从3g增加至5g时，生物柴油的产率从45.47%显著地升至48.49%，然而当硫酸锌用量进一步增加至6g时，酯化反应速率及生物柴油的产率又有轻微增加。这是由于在酯化反应中，催化剂用量不足，则反应时间较长，而催化剂加入量过多，则会引起皂化反应，导致产品乳化不易分离，后处理复杂，同时过多酸性催化剂的存在会导致逆向反应速率加快，使生成的部分脂肪酸甲酯水解为油酸和甲醇，影响产品的产率。因此，催化剂用量以6g较适宜。

图3 催化剂用量对生物柴油产率的影响

2.4 微波反应的正交实验

在单因素实验的基础上，为进一步考察各因素影响的显著性以及得出微波制备生物柴油的最佳工艺条件，实验以反应时间（A）、醇油物质的量比（B）、催化剂用量（C）为主要影响因素设计三因素三水平正交实验（见表1），分析结果见表2。

表1 L9（33）正交实验因素水平表

从表2可以看出，影响微波制备生物柴油的最显著因子为反应时间，其次是醇油物质的量比，催化剂用量的影响最不显著。

同时，从表2还可以看出在本实验条件下微波法制备生物柴油的最佳工艺条件为A1B3C1，即反应时间为70min，醇油物质的量比为7∶1，催化剂用量为4g。而这个条件是实验表中未有的，经验证此条件下的生物柴油的产率为56.59%。

2.5 微波加热与水浴加热的结果比较

根据正交实验所得出的最佳条件A1B3C1，即反应时间为70min，醇油物质的量比为7∶1，催化剂用量为4g。在此条件下对微波法和水浴加热法的反应产率进行比较，其结果如表3所示。由表3可知，在相同条件下，微波加热的产率比水浴加热法的产率高。可见微波辅助制备生物柴油耗能少、效率高。

表3 微波加热与水浴加热的实验结果比较

3 结论

以硫酸锌为催化剂催化酯化反应制备生物柴油，在实验设计水平内的最佳反应条件为：醇油物质的量比为7∶1，催化剂用量为4g，微波辐射70min后产率可达56.59%。

与传统的加热方法相比，微波辐射加热方法具有实验装置与工艺操作简单、反应速率快、产率高、后处理方便等优点。

以硫酸锌为催化剂制备生物柴油的研究尚未见报道。在本实验条件下，硫酸锌的催化效率并不很高，如何提高硫酸锌催化活性有待进一步的研究。

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（责任编校：李秀荣）

Study on Microwave Assisted Preparation of Biodiesel Catalyzed by ZnSO4

WANG Lan－ping1，PENG Cai－yun1，LIN Ping－qin1，LIN Xia1，LI Zeng－fu1，CHEN Deng－long2

（1.Department of Chemistry and Biology Engineering，Sanming University，Sanming 365004，China；2.College of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，China）

With fatty acid and methanol as raw materials and solid acid ZnSO4as catalyst，the biodiesel was prepared by transesterification of fatty oil and methanol.The conversion of fatty acid under the conditions of different molar ratios of methanol to oil，reaction time and different loadings of catalyst are measured.Result：The optimum condition for preparation of biodiesel from fatty oil through esterification was as follows：the molar ratio of methanol to oil was 7∶1，the reaction time was 70min and catalyst dosage was 4g.Under this condition，the esterification rate of biodiesel could reach 56.59%.Compared to traditional methods of heating，microwave irradiation heating method is with the test apparatus and process simpler，faster reaction rates，easy post processing and so on.

microwave；ZnSO4；biodiesel

book=36,ebook=36

O643.32

A

1672－349X（2012）03－0035－04

2012－03－31

国家863资助项目（2007AA100703）；福建省教育厅基金资助项目（JB06076；JB07057）

王兰萍（1988－），女，福建福清人，在校本科生，主要从事生物能源研究。