电子鼻系统及其在谷物检测中的应用进展

吴林蔚，屠 康，潘磊庆，朱 娜

(南京农业大学食品科技学院，农业部农畜产品加工与质量控制重点开放实验室，江苏南京210095)

气味是反映食品品质的重要因素之一，也是食品评价的一个重要指标。人体能够感知到的气味是挥发性风味物质刺激鼻腔嗅觉感受器产生信号(多个生理生化反应)，再经一系列放大，输入大脑，大脑接受信号与经验比较后作出识别判断而产生［1-2］。这种分析也可依靠由经验专业人员组成的专家小组或通过气相色谱法(GC)、色谱-质谱联用技术(GC-MS)及电化学等方法进行。但依靠专家小组进行鉴别的方法较为传统，主观性强、重复性差，且人的鼻子对气味有适应性，易出现疲劳而影响分析结果［3-4］。其他方法是目前检测气味的常用方法，但所得气味都是经样品分离后测定的，还需继续把分离后的结果再重组才可作对比，测试结果很难代表样品整体性［4］。作为一种新兴气味检测技术，电子鼻与普通化学分析仪器相比，不同之处在于它不需进行样品前处理，很少或几乎不用任何有机溶剂。同时，经电子鼻检测后得到的不是被测样品中某种或某几种成分的定性或定量检测结果，而是样品中挥发性成分的整体信息(即“指纹信息”)，可用于指示样品的隐含特征［5］。再者，电子鼻不仅可根据不同气味响应不同信号，而且可将这些信号与经训练后建立的数据库中信号进行比对及判断识别［2］。因此，采用电子鼻系统来表征气味及检测样品品质更为可靠、合理［4］。电子鼻迄今为止已应用于食品工业、环境检测、医疗卫生、药品工业、安全保障、公安与军事等领域［6］。在食品工业中，它主要用在果蔬成熟度及新鲜度检测(含货架期评价)、肉品鲜度(可进行生产在线监控)及发酵肉制品成熟度检测、酒类鉴别(分类、分级)、饮料识别、茶叶审核、烟草原料选控及工序质监、香精识别、乳制品检测、谷物贮藏害虫检测等方面［7-10］。由于这一快速检测方法还便于实现谷物粮食安全的实时监测，能有效保障我国的储粮质量，电子鼻在谷物检测中的应用正受到全社会广泛关注。对此，本文将从电子鼻起源、构成原理及其在谷物检测分析中的应用展开介绍，为今后的相关研究提供参考。

1 电子鼻的简介

电子鼻也称气味扫描仪，其概念最早是由英国Warwick大学的Persand和Dodd教授在1982年模仿哺乳动物嗅觉系统结构和机理，并对几种有机挥发性气体进行类别分析时提出。从1990年第一届国际电子鼻学术会议成功举办至今，电子鼻的相关研究已成为全球热点课题之一。目前较著名的商品化电子鼻系统有英国Neotronics system和Aroma Scan system、德国Airsense系统、法国Alpha MOS系统、美国Cyranose、日本 Frgaro及台湾 Smdll和 Keen Ween 等［5］。

1.1 电子鼻的构成

电子鼻通常由气敏传感器阵列、信号处理系统和模式识别系统三大部分组成［11］。多个具有不同选择性的传感器组成作为电子鼻心脏的传感器阵列，不同气味分子将在其表面作用并将信息转化为方便计算且与时间相关的可测物理信号组，以实现混合气体的总体分析［12-14］。其组成应至少满足以下两个要求:一是气敏传感器应具有很高的灵敏度，以响应很小的气味成分;二是气敏传感器的选择性不应很高，以使其响应信号可综合描述多种样品，但又因其选择性差异，能使不同传感器有不同的响应值。按照气敏传感器敏感材料和阵列结构的不同，主要可分为金属氧化物型传感器、导电聚合物气敏传感器、质量传感器及其阵列和L-B膜气敏传感器几类，各优缺点如表 1 所示［11，13］:

常用电子鼻的检测示意图如图1所示［15］，图中S1、S2至Sn为电子鼻内部的传感器阵列。电子鼻检测过程可描述为:a.传感器阵列与气味分子反应后，经一系列物理化学变化产生电信号;b.电信号经电子线路放大后转换成数字信号，输入计算机中进行数据处理;c.处理后的信号通过模式识别系统，最后定性或定量地输出对气体成分的检测结果［16］。越来越多研究证明，运用电子鼻技术进行气味分析，有客观、准确、快捷、重复性好等特点，这是人和动物的鼻子实现不了的。

1.2 信号预处理的方法

信号预处理方法应根据实际应用的气敏传感器类型、模式识别方法和最终识别任务适当选取。主要有差分法、相对差分法、分式差动法、对数法、传感器归一化法及阵列归一化法等［11］。

1.3 模式识别分析方法

表1 主要气敏传感器阵列及其优缺分析Table 1 The advantages and disadvantages of some main gas sensor arrays

图1 常用电子鼻检测示意图Fig.1 Schematic diagram of common electronic nose

常用的模式识别方法有统计模式识别方法，包括主成分分析(PCA)、判别函数分析(DFA)、多元线性回归(MLR)、偏最小二乘法(PLS)和聚类算法等(CA)，人工神经网络(ANN，包括BP网络、Kohonen网络等)及进化神经网络(ENN)技术等的方法［11，17-20］。

2 电子鼻在谷物中的应用现状

作为人类主要粮食来源的谷物(包括稻米、小麦、玉米等)，因其自身易在贮存中受到霉菌污染而霉烂变质，造成大量损失，甚至产生毒素，威胁人畜健康。目前，各国都在积极寻找快捷、高效的方法来开展各项有关谷物安全的研究，主要应用于以下几个方面。

2.1 谷物中微生物造成霉变的检测

1997年瑞典Jonsson等人用电子鼻(MOSFET传感器阵列)检测燕麦、黑麦、大麦和含有不同麦角固醇含量、真菌及细菌菌落的小麦加热后的气味，并用人工神经网络(ANN)进行模式识别分析，从而简便、快速和安全的区分粮食质量等级［21］。英国Evans等用导电聚合物传感器阵列电子鼻进行的类似小麦污染物气味研究表明，该电子鼻分级准确度可达92.3%［11，22］。此后，加拿大 Abramson 等用电子鼻检测不同湿度(16%和20%)小麦挥发性物质的变化，表明所用电子鼻的12个传感器中有9个能区别出两种湿度的挥发性物质，且与赭曲霉毒素A(OA)有相关性(r=0.84～0.87)［11，23］。美国 Balasubramanian 等人用Cyranose-320型电子鼻分析三种大麦样品(干净、自然污染镰刀菌及人工接种镰刀菌的对照样品)，并用线性判别(LDA)和二次判别法(QDA)分析，结果显示刀切法交叉确认的2组大麦样品(以麦角固醇含量3.0μg/g为界分组)总分类精度达86.8%，此法便于识别储藏谷物的霉变损害［24］。

此外，Olsson等和Paolesse等都将电子鼻结合气质联用仪(GC-MS)用于定量检测或评价目标染菌样品，前者研究发现电子鼻可区分出OA含量大于和小于5μg/kg(瑞典官方OA极值)的大麦，偏最小二乘法(PLS)可估计脱氧核糖核酸酶(DON)含量;GC-MS分析OA浓度比电子鼻更准确，OA浓度与谷物香气间不存在相关性［11，25］。后者得出电子鼻可成为检测谷物籽粒样品中真菌污染率有效工具的结论［26］。

我国邹小波等研制出一套主要由一组厚膜金属氧化锡气体传感器阵列和神经网络(RBF)组成、能快速检测谷物是否霉变的电子鼻装置，并用其检测小麦、水稻、玉米3种谷物。最终，RBF对霉变小麦、水稻识别的正确率达100%，对霉变玉米的识别正确率也达90%以上［11，27］。相似研究也见于张红梅等，其系统对稻谷霉变程度检测有较高的分析精度，PCA、LDA对菌落总数有较高预测精度［28］。此后，惠国华等研制出一套快速检测粮食霉变的电子鼻系统，并连续7天检测荞麦、大麦和燕麦等的霉变程度，用随机共振方法处理实验数据，信噪比谱特征信息量化粮食霉变程度，以消除传感器在高温、长时间工作后引起的基线漂移，量化粮食霉变程度，提高检测精度［29］。

2.2 谷物品种及品质的辨别

美国Lan与我国 Zheng等，用 Cyranose-320型电子鼻区分4种长粒大米样品气味，并探究电子鼻的最佳参数设置，发现传感器数量的减少可缩短数据处理时间，建立一个特殊的应用程序利于降低仪器成本［30］。于慧春等用自行开发的电子鼻系统结合PCA分析、Fisher判别分析和BP神经网络方法对4种同产地水稻进行区分后发现，BP神经网络分类效果最好，测试正确率均达100%，PCA分析效果最差［31］。赵丹等也做了类似研究，并发现经PCA分析区分面包用小麦和馒头面条用小麦的总贡献率为85.6%，远高于 LDA的 31.7%［32］。宋伟等用 Fox 4000型电子鼻检测不同储藏条件下的2010年粳稻，用PCA分析区分连续储藏5个月的5份同种粳稻样品，总贡献率达99.284%，样品建立的DFA判别因子分析数据模型可用于粳稻归属判别分析，识别正确率可达93%;PLS对样品霉变程度的预测正确率可达 100%［33］。

胡桂仙等用PEN 2电子鼻分析测定5种稻米的质量、顶空空间、静置时间等匹配实验参数，样品均分别制备成稻谷、糙米、精米和米饭4种状态。分析后得出，仪器能较好地区分样品，识别稻米的综合挥发性物质状态;10g样品以200mL顶空空间、60min静置时间测定时的电子鼻响应值相对较稳定;PCA和LDA法均对谷物状态和精米状态区分效果较佳，对米饭状态区分欠佳［34］。

2.3 谷物的虫害检验

张红梅等用PEN 2型电子鼻对15种不同虫害程度的同种小麦及5种不同储藏年份的同种正常小麦进行检测，并优化传感器阵列，研究响应值与一些理化指标间的相关性。研究发现，电子鼻可成功区分不同储存年份的小麦样品;PCA分析适于传感器阵列的优化，用于区分5种不同存储时间的小麦时数据有很强的收敛性;优化后的传感器阵列较优化前有更高的识别率［35-36］。王俊等利用电子鼻与计算机组成的水稻虫害快速检测系统及气质联用仪(GC-MS)检测接种有不同褐飞虱成虫的水稻样品，研究表明电子鼻和GC-MS能检测农作物的虫害情况;培训后的数据识别率高于92.5%，逐步判别分析(SDA)的识别率为70%，三层反向传播神经网络(BPNN)的模型预测值与真实值间线性相关系数超过0.78［37-38］。周博等还用同一电子鼻判别不同损伤类型的水稻植株，最终矢量量化网络(LVQ)和BPNN模型识别正确率可达100%［39］。

2.4 谷物的新陈识别

庞林江利用PEN 2型电子鼻检测不同陈化程度的小麦品质，在优化传感器阵列后，PCA法可成功辨别不同年份的小麦样品，而LDA法则不太理想;用PLS模型预测有关指标的相关性系数可达0.8613;电子鼻检测信号对小麦脂肪酸值、湿面筋含量、稳定时间、弱化度、弹性和拉力比数较为灵敏，对气味综合信息贡献率较大［11］。伟利国等用自制电子鼻评价系统检测5种不同活性的小麦，并用概率神经网络进行模式识别处理后发现，该系统能快速、准确地评判小麦活性情况，识别率可达91%［40］。

2.5 评价谷物的蒸煮时间

意大利 Sinelli等用瑞典 Applied Sensor公司3320型电子鼻及傅立叶近红外光谱仪(NIR spectroscopy)评价3种米饭(碾磨米、半熟米、快煮米)的糊化时间，以提出建议蒸煮时间。实验结果表明，电子鼻能测出大米样品在蒸煮过程中的最大芳香变化率(主要由米的品种决定)，而NIR能准确测出样品米最佳蒸煮时间;电子鼻、NIR测定大米的方法快速、简便、客观且可替代传统感官分析和糊化时间的测定方法［41］。

综上所述，国内外在谷物上的研究主要集中在小麦、水稻、玉米中，且大多应用于新鲜度、储藏过程虫害监测、霉变或污染程度检测及分级识别等方面。据相关研究的实验对象，可统计得表2中显示的研究状况［11，21-41］。

3 展望

总的说来，国内外运用电子鼻对谷物的研究大多局限于实验室检测，与实际现场环境的测试要求差距较大［42］。不少研究是先用霉变、虫害的方法处理谷物，再用单一的霉变、虫害指标评价谷物品质，或是用与现实条件差距较大的陈化方法模拟谷物的陈化过程以研究其陈化特性。但这些往往不够，因为谷物本身的理化特性决定了谷物中产生的某些挥发性物质的特性。而在储藏过程中，仓储昆虫和微生物也会散发出挥发性物质，所以谷物的挥发性物质由多种复杂成分组成，其品质表现在很多方面。应从多角度出发，结合多种仪器检测自然陈化或是自然虫害的谷物，并对数据进行综合分析，以期更好地评价谷物的储藏品质。

表2 1997年至今的电子鼻在谷物中研究进展Table 2 The progress of electronic nose in grain odor detection from 1997

此外，和国外相比，我国利用电子鼻对谷物鉴定及理化品质检测方面的研究才刚起步，且大多着眼于小麦霉变、分级、虫害等的检测中，只有极少数用在稻米、玉米等粮谷检测中。我国在电子鼻中的应用还不够广泛，这可能受限于敏感膜材料、制造工艺和数据处理方法等［43］。随着生物芯片及生物信息学的发展，生物与仿生材料研究的进步，微细加工技术的提高和纳米技术的应用［44］，电子鼻在谷物安全研究中将会有更为广阔的应用前景，以满足人们对食品安全的需求。

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