EuF3纳米圆盘的合成

钱立武，汪江节，郭绍义，陈大勇

(池州学院 材料与化学工程系,安徽 池州 247000)

EuF3纳米圆盘的合成

钱立武，汪江节，郭绍义，陈大勇

(池州学院 材料与化学工程系,安徽 池州 247000)

在无表面活性剂或模板剂的条件下，室温水相反应成功地合成出EuF3纳米材料。EuF3纳米圆盘的形成主要是由六方晶相结构各向异性和外部反应条件共同决定的，外部反应条件是反应体系的pH值和反应盐的浓度有关，并进一步研究EuF3纳米圆盘发光性质。

稀土化合物；荧光；水相反应

纳米材料的性质与其形状、尺寸大小等是紧密相关的，合成出形貌规整的无机纳米晶体有重要的意义。一直以来，研究人员寻找简单和有效的控制合成方法和路线来制备不同形状的无机纳米晶体，EuF3作为一种重要稀土功能材料，广泛的应用在显示器[1]、光电通讯[2]和激光[3]等领域。正是由于EuF3的这些特性，研究人员越来越多地重视对EuF3的控制合成，并探索其性质与尺寸和形貌的关系。到目前为止，研究者们使用水热法，溶剂热法，微乳液等方法已经合成出许多不同结构和形貌的EuF3，如六角片、球形和束状等[4-6]。上述的合成方法或多或少有些制备方面的不足，如何寻找一种有效、经济和简便的方法控制合成EuF3纳米材料是研究者的目标。本文采用室温水相合成方法中，成功合成EuF3纳米圆盘。并探讨影响其形成的因素。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)、氟化钠(NaF)、硝酸钠(NaNO3)、均为化学纯，购于国药集团化学试剂公司。1M HNO3溶液、1M NaOH溶液、高纯水、均自制；恒温磁力搅拌器、FA2104型电子天平、离心分离机、pH-28数字显示仪。

1.2 化合物的合成

将0.12488g的Eu(NO3)3·6H2O溶入28 ml高纯水溶液中，室温搅拌5分钟，使Eu(NO3)3·6H2O溶解至澄清，随后加入0.03 g的NaF后，溶液变浑浊，滴加1M稀硝酸溶液调节反应溶液的pH值到1.00左右，后转入50ml的密闭反应瓶中。将这种反应溶液在室温下（约25℃）放置24小时，经离心分离，得到的白色沉淀分别用高纯水和无水乙醇洗涤多次后，在真空烘箱中室温干燥，研磨后表征。

1.3 结构表征

X射线衍射 (XRD)分析使用日本SHIMADZU XRD-6000，Cu-Kα辐射(λ=1.54060)，操作条件：50kV，100mA，扫描范围10-80°，JEOL,JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜。JEM-100 CXII型透射电子显微镜 (100kV)。美国 Perkin-Elmer公司LS50B荧光光度计光谱仪器。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1 pH=1,室温水相反应24小时得到EuF3的XRD图

图1是典型实验在室温条件下反应24小时得到产物的XRD图，所有衍射峰与六方晶系的EuF3(JCPDS Card No.32-373)相匹配，其晶胞参数a=b= 6.9204和c=7.0856。

2.2 形貌分析

图2 (a-c)pH=1，室温水相反应24小时得到EuF3的透射和扫描电镜图

从图2中可以看出，所得到的EuF3纳米圆盘尺寸大小分布比较均匀且形貌规整，纳米圆盘的直径约为500 nm左右，同时还有一些纳米圆盘堆积成圆柱（图2a），图2b为放大的纳米圆盘图片，可以清楚看出纳米圆盘是由许多小的纳米片组装而成的，图2c为扫描电镜照片，可以清楚看出有些纳米圆盘中间有洞，这种结构是一种典型的自组装结构。

2.3 pH值的影响

其他反应条件不变，pH值对产物的形貌有较大的影响(图3)。当反应体系pH值为3.5，所得到EuF3产物为不规整纳米片，这种不规整纳米片仍是有许多大小不一的纳米片组装而成。pH值增为5时，得到还是EuF3不规整纳米片，纳米片组装程度大大减弱。实验结果初步说明pH值对EuF3组装体的形成有着重要的影响。

图3 在不同pH值，室温水相反应24小时得到EuF3的透射电镜图：(a)pH=3.5；(b)pH=5

2.4 硝酸钠浓度的影响

图4 不同NaNO3浓度下，室温水相反应24小时得到EuF3的扫描电镜图：(a)0.1M；(b)1M

实验研究表明，不同的NaNO3浓度下对EuF3产物的形貌也会产生重要的影响。当NaNO3浓度下为0.1M时，所得产物为EuF3纳米圆盘不是很圆整，有缺口(图4a)。当NaNO3浓度下为1M时，所得EuF3形状类似为花生状聚集体，仔细观察发现，该花生状聚集体是由许多纳米线定向组装而成的结构(图4b)。以上结果说明，NaNO3浓度对EuF3的形貌和自组装也起着重要的作用。

2.5 纳米圆盘形成机理

以上实验结果说明反应溶液的pH值和NaNO3浓度对EuF3产物的形貌均有明显的影响。众所周知，晶体的最终生长形状不仅受其内在晶体结构，还受其在成核和生长过程中的外部条件的限制。因此，我们推断EuF3纳米圆盘的形成是晶体各向异性和外部反应条件共同作用的结果。在反应初期，铕离子和氟离子的首先反应，生成六方晶系EuF3，极易生成纳米片，在 [001]方向Eu3+的密度高于[100]，[001]方向上的电正性高于[100]，这些纳米片为降低表面能，在酸性的环境下，H+更是推动EuF3以（100）面聚集成纳米盘[6]。随着酸度减小，H+推动纳米片定向聚集力变小，定向聚集成圆盘逐渐变弱。随着硝酸钠浓度升高，根据Le Chatelier化学平衡原理，随着硝酸钠浓度的增加，Eu3+与F-直接碰撞的化学反应速度降低，抑制了EuF3成核和生长速度，直接影响EuF3定向聚集圆盘。在1M高硝酸钠浓度下，EuF3成核速度进一步减慢，这也许由于在硝酸根离子的作用下，EuF3改为定向生长成纳米线，纳米线为降低表面能聚集成花生状体。由于各向异性的晶核的不同晶面具有不同的表面能，导致不同晶面具有不同的生长速度，而外部生长条件，将影响各晶面的生长速度从而决定晶体的最终形貌。此外，各向异性的晶体的不同晶面对阴阳离子的选择吸附能力不同，也会造成阴阳离子在晶体不同表面的作用，从而成为影响晶体形貌的另一决定性因素。

2.6 光学性质

我们进一步对EuF3纳米圆盘晶体光学性能进行了研究(图5)。图5是在激发波长225nm激发下得到的EuF3纳米圆盘发射谱图，波长位于592、612、637、652、705nm发射峰分别对应5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4能级跃迁。与掺杂Eu3+的其他稀土化合物相比，其发射峰没有明显的位移[7]，这可能是由于Eu3+的4f能级难以受到晶体场的影响。EuF3纳米圆盘发射谱图中电子偶极矩跃迁5D0-7F2是主发射峰；5D1-7F1能级跃迁属于磁偶极矩，二者的强度与Eu3+离子周围环境基本没什么直接联系[7]。而5D0-7F2能级跃迁则受到4fn-15d杂化态的影响，敏感于Eu3+周围的环境[8]；如纳米粒子尺寸的减小和Eu3+浓度过高有可能造成激发峰的蓝移，从发射峰谱图中也可以看到5D0-7F2能级跃迁为主发射峰，而且

5D0-7Fj能级 (j=1，2，3，4)跃迁没有发生分裂[9-10]。

图5 EuF3纳米圆盘发射光谱

3 结论

本文采用简单的室温水相反应，合成出EuF3纳米圆盘材料。晶体的各向异性是形成EuF3纳米圆盘的主要因素，反应盐浓度和pH值也影响产物的形貌。我们也进一步研究EuF3纳米圆盘的本体发光性能。

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[责任编辑：陈晓华]

Abstract:EuF3is fabricated without using any surfactant or template at room temperature.The formation of nanodiscs can be attributed to the inherent crystal structure of EuF3and external reaction conditions such as the pH value and the starting salt of the reaction system.The corresponding photoluminescence properties of EuF3nanowires have been investigated.

Key Words:Lanthanide Compounds;Photoluminescence;Hydro-Reaction

Synthesis of EuF3Nanodiscs

Qian Liwu,Wang Jiangjie,Guo Shaoyi,Chen Dayong
(Department of Materials and Chemical Engineering,Chizhou University,Chizhou Anhui 247000)

O614

A

1674-1103(2012)03-0020-03

2012-03-25

安徽省自然科学基金资助项目 (KJ2010B130)；池州学院研究生科研启动项目 （2010RC006）；池州学院重点学科建设基金项目（2011XK04）。

钱立武(1971-)，男，安徽池州人，池州学院材料与化学工程系讲师，博士，主要从事稀土功能材料研究。