NY3催化水合制乙二醇工艺中溶剂的选择和研究

张 民

（南通纺织职业技术学院染化系，江苏南通 226007）

乙二醇（Ethylene Glycol，简称EG或MEG），俗称甘醇，是一种重要的脂肪族二元醇，被广泛应用于生产聚酯树脂，包括纤维、薄膜和工程塑料.还可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质.

环氧乙烷（Ethylene Oxide，简称EO）直接水合法是当今生产乙二醇的唯一方法，生产技术由Shell、UCC和Halcon－SD三家公司垄断，他们所拥有的生产能力占全世界的90%左右.而我国乙二醇生产主要集中在几家大型石油化工企业，如:燕山石化公司、扬子石化公司、辽阳化纤公司和抚顺石化公司等，总生产能力90～100万吨.该工艺最大的缺点是能源消耗大，例如:当水、环氧乙烷的摩尔比为20时，通过蒸发需除去摩尔量大约为乙二醇19倍的无用水，这意味着生产1吨乙二醇就要消耗掉5.5吨的蒸汽.因此，为最大可能降低能源消耗，各国竞相进行了环氧乙烷催化水合技术的研究.目前，扬子石化公司通过联合南京工业大学，经过多年的刻苦研究，开发出了一系列均相催化水合法工艺（NY3型催化剂的环氧乙烷），而这比当今的直接水合工艺法在水比上有了大大的降低，同时有效节省了能源消耗，而且还大幅度提高了EO的转化率和EG的选择性.本文研究了在二甘醇、乙二醇、甘油以及乙二醇和甘油的混合溶剂中NY3催化剂的溶解度以及所形成的饱和溶液在不同温度下的粘度，最后，确定了NY3催化剂循环使用时较适宜的溶剂组成和使用温度.

1 实验部分

1.1 主要试剂及实验装置

乙二醇:分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司;一缩二乙二醇（二甘醇，简称DEG）:化学纯CP，上海凌峰化学试剂有限公司;甘油:分析纯AR，合肥工业大学化学试剂厂;NY3催化剂:固体，白色颗粒状.

1.2 实验方法

NY3催化剂溶解度的测定方法:设定好WT－100B型温度程序控制仪的温度，将100g溶剂加入到四口烧瓶中，随后向烧瓶中添加少许的催化剂.开动搅拌器，连续搅拌，直至加入的催化剂反复搅拌不再溶解，然后过滤、洗涤、干燥，用电子天平准确称量未溶解的催化剂量，则该温度下NY3催化剂的溶解度测定的实验装置如图1所示，溶解度可用式子s=m1－m2来计算，其中，s为催化剂的溶解度，m1为加入的催化剂总量，m2为未溶解的催化剂量.

图1 溶解度测定装置

图2 溶液粘度测定装置

溶液粘度的测定方法:将适量待测溶液准备好后缓慢加入到100mL的高脚烧杯中，而且边加入边密切注意溶液的加入应该以将转子插入到溶液中，液面能够超过转子上已经标好的刻度为宜.本实验的加热设备采用JL系列加热器进行，而控温采用WT－100B型温度程序控制仪进行，测定溶液在一定温度下的粘度.实验装置如图2所示.

2 实验结果与讨论

2.1 NY3催化剂在乙二醇、二甘醇和甘油中的溶解度测定

实验分别测定了NY3催化剂在乙二醇、二甘醇和甘油中的溶解度，实验发现，NY3催化剂在乙二醇、二甘醇和甘油中的溶解度随着温度的升高而逐渐增大.其变化关系如图3所示.

图3 NY3催化剂在乙二醇、二甘醇和甘油中的溶解度随温度的变化关系

由图3容易看出:①NY3在二甘醇、乙二醇和甘油溶液中的溶解度随着温度的升高反而增大，但在二甘醇中增加的速度最慢.②相同的温度下，NY3在各种不同溶液中溶解度大小的排列顺序是在甘油中的最大，其次为乙二醇，而溶解度最小的是在二甘醇中.③当温度为160℃时，在甘油中NY3的溶解度达到88g，而在乙二醇中为68g，与NY3的乙二醇饱和溶液相比，在甘油饱和溶液中催化剂的含量提高了6.3%.所以，NY3催化剂的溶解度在甘油中的大于在乙二醇中的.

2.2 NY3与乙二醇和甘油分别形成的饱和溶液的粘度测定

为进一步对甘油和乙二醇分别对NY3催化剂的溶解性能进行比较，实验测定了NY3与乙二醇和甘油分别形成的饱和溶液的粘度，如图4所示.从图4容易看出，NY3与乙二醇、甘油形成的饱和溶液的粘度随着温度的升高而减小，当温度高于120℃时二种溶液的粘度比较接近.

图4 NY3与乙二醇和NY3与甘油两种饱和溶液的粘度随温度变化关系

2.3 NY3在乙二醇与甘油的混合溶剂中的溶解度和粘度测定

从上述结论可知，虽然NY3在甘油中的溶解度较大，但相同温度下，NY3与甘油形成的饱和溶液的粘度比与乙二醇高，特别是当温度较低时.因此，本文考虑用乙二醇与甘油的混合溶剂代替纯甘油作为循环催化剂的溶剂，以降低循环液的粘度.实验又分别测定了NY3在乙二醇与甘油的混合溶剂中的溶解度和粘度.

（1）NY3在不同配比的乙二醇和甘油混合溶剂中的溶解度.160℃时，NY3在六种不同配比的乙二醇和甘油混合溶剂中的溶解度测定结果如表1所示.由表1容易看出，溶剂混合后，NY3在乙二醇与甘油混合溶剂中的溶解度接近于在乙二醇和甘油溶剂中各自的溶解度之和;随着甘油浓度不断升高，催化剂的溶解量也不断增大.

表1 NY3在6种不同配比的乙二醇和甘油的混合溶剂中的溶解度

（2）NY3与乙二醇和甘油的混合溶剂形成的饱和溶液粘度.对NY3与上述六种混合溶剂分别形成的饱和溶液的粘度随温度变化关系进行了测定，实验结果如图5所示.

图5 NY3、乙二醇和甘油形成的6种不同饱和溶液的粘度随温度的变化关系

由图5容易看出，每种溶液的粘度将会随着温度的降低而升高;在同样温度下，不同种溶液的粘度随甘油浓度的升高而升高.20%EG+80%甘油、30%EG+70%甘油与NY3形成的饱和溶液的粘度随温度的变化关系曲线大致相同.

3 结论

（1）在相同的温度下，催化剂NY3在二甘醇、乙二醇和甘油中的溶解度大小顺序分别为:甘油＞乙二醇＞二甘醇.

（2）乙二醇和纯甘油与NY3催化剂所形成的饱和溶液的粘度将随温度的升高而减小，当温度高于120℃时两种溶液的粘度比较接近.

（3）NY3较适宜的溶剂为20%乙二醇与80%甘油组成的混合溶剂，NY3在此溶液中的质量分数为45.7%，比其在乙二醇中提高了5.2%;当温度控制在120℃以上时，该饱和溶液的粘度低于50.用该混合溶剂代替乙二醇作为NY3催化剂循环使用的溶剂，可以减少溶液的循环量，降低能耗.

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［1］李应成，何文军，陈永福.环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进展［J］.工业催化，2002，10（2）:38－39.

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［3］华强，刘定华，马正飞，等.催化水合法合成乙二醇［J］.石油化工，2003，32（4）:317 －320.

［4］张民，刘定华，姚虎卿，等.均相催化水合乙二醇工艺中溶剂的研究［J］.南京工业大学学报，2005，27（4）:37－38.