制备条件对木薯淀粉醋酸酯取代度的影响

汪树生，靳京，苏玉春，陈光

（吉林农业大学生命科学学院，吉林长春 130118）

变性淀粉作为工业的重要原辅料之一，可被广泛应用于造纸、食品、纺织、建筑、医药等行业[1-3]。常用的变性淀粉有糊化淀粉、交联淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉，其中醋酸酯化淀粉比普通淀粉具有更好的成膜性，膜的透明度和光泽度好，柔软性、伸长性、耐折度和耐磨度高，可进行复合改性，得到复合改性产品，并广泛用于淀粉降解塑料及食品包装材料等方面[4]。在制备酯化淀粉时常用的酯化剂有脲醛树脂、磷酸、醋酸乙烯酯、醋酸酐，由于醋酸酐作为酯化剂用量少，效果明显，故实验多采用醋酸酐作为酯化剂制备酯化淀粉[5-6]。作为变性淀粉的原料，与玉米、马铃薯、甘薯等原料相比，木薯淀粉具有价格低及非淀粉杂质含量低、黏度高、糊化温度低、糊液稳定透明、成膜性好、渗透性强等特性，因而木薯变性淀粉在价格和质量两方面竞争力强[7]。本试验选用木薯淀粉为原料，以醋酸酐为酯化剂制备出醋酸酯淀粉，测定淀粉醋酸酯的取代度，考察制备条件对取代度的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

木薯淀粉（食品级）：广西武鸣宏达淀粉有限公司；醋酸酐、氢氧化钠、盐酸、酚酞试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器与设备

恒温水浴锅：金坛市大地自动化仪器厂；恒温烘箱：天津泰斯特有限公司；电子天平：常熟市衡器厂；水循环真空抽虑机：郑州长城工贸有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 木薯淀粉醋酸酯的制备

将木薯淀粉调成35%浓度的淀粉乳，调节pH，加入适量的酯化试剂，在一定的温度下反应一段时间，在反应过程中加入NaOH溶液维持体系的pH。

1.3.2 取代度测定

利用滴定法测定木薯淀粉醋酸酯的取代度[9]。

2 结果与分析

2.1 反应体系pH对取代度的影响

反应温度为35℃，时间1.5 h，酯化剂用量为淀粉干重的2%，对反应体系pH对取代度的影响进行了研究，结果如图1所示。

由图1可以看出，当pH小于9时，取代度低。随着pH上升，取代度迅速增大，当pH为9时达到最高；继续升高pH，取代度减小。原因是在淀粉的酯化反应过程中，随着碱性增加，NaOH分子能更快地渗入淀粉粒的无定型区和晶格之间，破坏淀粉分子间的氢键，使晶格间距增大、变形或发生破坏，淀粉粒膨胀，醋酸酐与淀粉分子中羟基的作用机会增多，从而提高酯化反应的活性和醋酸酐的利用率，使取代度提高。但当进一步增加碱用量时，会促使已经生成的淀粉醋酸酯发生水解，过量的碱使酯的水解速度加快，淀粉醋酸酯的取代度降低；另一方面，碱浓度过高时，在淀粉颗粒表面可形成糊化层，阻止了醋酸酐渗透到淀粉颗粒中，导致取代度下降。因此，反应体系pH选择9较合适。

2.2 反应温度对取代度的影响

反应体系pH为9，反应时间1.5 h，酯化剂为淀粉干重的2%，对反应温度对取代度的影响进行了研究，结果如图2所示。

由图2可以看出，反应温度上升，取代度逐渐增大，20℃时反应取代度很低。从25℃到35℃取代度增大较显著，35℃到40℃取代度增大较缓慢。原因是在小于50℃反应温度范围内，温度的升高有利于淀粉粒的膨胀和提高离子及反应试剂的流动性，使NaOH和醋酸酐容易渗透到淀粉粒中，提高酯化反应速度，但温度过高淀粉易降解、糊化，副反应加剧，取代度下降。同时发现，温度过高产品色泽加深，影响使用。因此，酯化温度选择35℃。

2.3 反应时间对取代度的影响

反应体系pH为9，反应温度为35℃，酯化剂为淀粉干重的2%，对反应时间对取代度的影响进行了研究。结果如图3所示。

由图3可见，当反应时间为1.5 h取代度最高。继续增加反应时间，取代度减小。因为随着反应时间的增加，各反应物间充分接触时间也增加，酯化反应程度提高，因而取代度提高；但反应达到一定时间后，酯化剂消耗完全，则反应向酯类水解方向进行，故随着反应时间的继续延长，取代度变小。因此反应时间以1.5 h为宜。

2.4 酯化剂用量对取代度的影响

反应体系pH为9，反应温度为35℃，反应时间1.5 h，酯化剂用量分别为淀粉干重的2%、4%、6%、8%、10%，对酯化剂用量对取代度的影响进行研究，结果如图4所示。

随着酯化剂用量的增加，取代度逐渐增大。从2%到6%取代度增大较缓慢，进一步增加酯化剂用量，取代度增大较显著。原因是随着酯化剂用量增加，进入淀粉分子与羟基结合的醋酸酐分子增多，与淀粉分子间发生酯化反应的机会增多，取代度增加；另一方面，随着酯化剂用量的增加，酯化剂的反应效率降低，增加了产品的成本[10-11]。因此，在制备木薯淀粉磷酸酯的时候，要根据对样品的取代度的实际需求选择合适的酯化试剂用量，以能满足需求为主，如果一味地最求高取代度，势必会增加生产成本。

3 结论

1）木薯淀粉醋酸酯的取代度随体系pH升高而增加，在pH9时达到最高，pH进一步升高时，取代度下降。因此反应体系pH应控制在9为宜。

2）木薯淀粉醋酸酯的取代度随着温度上升而增加，当温度超过35℃时，取代度增加缓慢，进一步升高温度制品颜色加深影响应用，因此反应温度选在35℃较为合适。

3）反应时间为1.5 h取代度最高，延长反应时间取代度因酯的水解作用而降低，反应时间选择为1.5 h较为合适。

4）取代度与所用酯化剂用量呈正比关系，但酯化剂用量增加会提高生产成本问题，制备时应根据实际情况选择适合的酯化剂用量。

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