常减压装置加工高硫高酸原油腐蚀与防护

张 吉 勇

（中化泉州石化有限公司， 福建 泉州 362103）

中国石油化工股份公司齐鲁分公司胜利炼油厂近年来主要加工的原油为高硫高酸原油和胜利原油的混合油，为进一步提升齐鲁分公司的整体经济效益水平，胜利炼油厂新建8 Mt/a常减压装置，加工原油为混合原油，其中高硫高酸原油量与胜利原油量比值为5︰1。混合原油酸值为2.35 mg KOH/g，硫含量为2.16%，属高硫高酸-中间基原油。随着常减压单套处理量的增加，常减压装置的平稳运行周期直接关系到全厂的炼油加工能力，因此控制常减压装置的腐蚀尤为重要。

1 新建常减压装置概况

新建常减压装置属于大型的燃料型装置，该装置于2010年4月建成投产，设计加工能力8 Mt/a，由于胜利炼油厂二次加工能力不足，现装置处理能力为6 Mt/a。装置主要由电脱盐、换热网络、常压蒸馏、减压蒸馏4个部分组成。 装置加工原油性质见表1。

由表1的数据显示，新建常减压装置加工原油平均硫含量为2.1%、酸值2.2 mg KOH/g，属于高硫高酸性质原油。由于脱后原油含水分析超出规定指标≯0.2%，脱后原油中未脱除的水携带氯盐进入常压塔，在常压塔的低温部位冷凝更加重了常压系统低温部位的腐蚀。

表1 常减压脱后原油分析Table 1 The analysis of crude oil after desalting

2 装置的主要腐蚀形式

2.1 常减压装置主要腐蚀环境

2.1.1 低温HCI-H2S-H2O腐蚀[1-4]

常减压装置的低温腐蚀部位主要集中在常压塔顶上部四层塔盘、常压塔及减压塔顶油气挥发线、常顶空冷的出入口管线、常顶冷却器及部分减顶冷凝器的出入口管线。塔顶低温系统的腐蚀，是原油中释放出的HCl和H2S作用的结果。常压塔顶冷凝系统中腐蚀介质HCl主要来自MgCl2的水解,水解生成的HCl在常顶、减顶冷凝系统中被冷凝水所吸收，生成极有腐蚀性的盐酸，盐酸和钢铁设备作用生成可溶性的腐蚀产物FeCl2。同时由于原油加热过程中生成的 H2S在塔顶与铁生成不溶于水的 FeS，FeS往往形成膜，可抑制腐蚀反应进行。但HCl与FeS反应导致FeS膜溶解，并还原出H2S，使腐蚀反应得以继续，并无限循环，产生强烈腐蚀。

2.1.2 高温硫及S-H2S-RSH型腐蚀环境[5]

在高温状态下，原油中的非活性硫转换为活性硫，能加重腐蚀。原油中约70%的硫含量集中在常压渣油中。随着温度的升高和在高温段停留时间增长,活性硫化物数量增加,金属腐蚀加剧。高温硫腐蚀,开始时速度较快,一段时间后,由于生成了硫化铁保护膜,所以会逐渐恒定下来。而介质流速越高,保护膜就越易脱落,腐蚀将重新开始。高温硫腐蚀部位主要存在于常减压加热炉、常压及减压塔底及相应的底部管线、泵、换热器等设备。高温硫腐蚀在240 ℃开始，随温度的升高而迅速加剧。

2.1.3 环烷酸的腐蚀[6-8]

石油中有机酸包括环烷酸、脂肪酸、芳香酸等有机酸，其中环烷酸含量最多且组分最复杂。环烷酸的含量随原油酸值的增加而增多。环烷酸腐蚀经常发生在酸值大于0.5 mg KOH/g、温度在220~400℃之间高流速的工艺介质中。

常减压装置的环烷酸腐蚀主要发生在常底、常压炉转油线、减压蜡油、减压炉转油线及减底等高温重油部位。环烷酸腐蚀与低温部位腐蚀区别在于，环烷酸腐蚀能直接与金属表面或FeS表面膜反应生，因此环烷酸腐蚀能加快金属表面腐蚀。环烷酸腐蚀一般形式蚀坑，表面光洁无积垢，在弯头等流速较大的地方冲刷形成线状的沟槽。现场经验表明,凡是有阻碍液体流动从而引起流态变化的地方,如弯头、泵壳、热电偶套管插入处等,环烷酸腐蚀特别严重。

3 目前常减压装置存在的腐蚀问题

3.1 常顶循系统腐蚀

2010年6月20日，常减压装置常顶循环回流泵的自冲洗抽出短节发生泄漏，经现场确认自冲洗线上存在多处砂眼的痕迹，现场对该泵进行了切除，在切除过程中发现机泵的出口阀内漏严重。从拆检情况看，旧阀阀座密封面冲刷腐蚀严重，表面露出制作时堆焊的鳞片状，阀道内部清出几块不锈钢片，从形状上看应是入口过滤网的骨架碎片。

从现场腐蚀情况来看，自冲洗管线焊缝热影响区及附近的母材存在大量的砂眼及裂纹，过滤器骨架上存在大量裂纹，泵体上存在大量点蚀现象。经过分析腐蚀原因如下：

① 工艺原因

由于本装置开工以来电脱盐脱水脱盐效果不佳，开工初期近一个月的时间，大量的水分通过闪蒸塔顶直接进入常压塔的中上部，常顶系统带水严重，顶循系统中带水比例严重时高达70%，从而加剧了常压塔中上部系统的腐蚀。塔顶带水严重和塔顶 CL离子及硫化物的存在，使得常压塔上部产生严重的H2S+HCL+H2O腐蚀。

②材质方面

自冲洗系统管线与过滤器骨架材质为 304，塔顶带水严重和塔顶 CL离子及硫化物的存在，在焊缝影响区及滤网骨架机加工部位存在应力，导致材质为304材质产生盐酸腐蚀与应力腐蚀开裂。

3.2 常一线系统腐蚀

2010年1月16日，常一线汽提塔底封头信号孔及角焊缝处泄漏严重， 2011年3月31日，常一线汽提塔下封头焊口漏， 2011年5月24日，常一线汽提塔人孔与塔壁连接处角焊缝漏。另外常一线自汽提塔抽出至常一换热器前管线多处弯头腐蚀减薄严重。

4 主要防腐措施及主要控制参数

由于加工原油性质较恶劣,因此在装置设计阶段就采取设备材质升级。同时在生产中还采取了原油混炼及相应的工艺防腐等多条路线并行措施。具体措施主要有增加第三级电脱盐罐、在油气挥发线注入中和剂、缓蚀剂以及挥发线注水等。根据顶循腐蚀状况，在顶循泵入口注油溶性缓蚀剂，进一步延缓顶循腐蚀状况。

对于一些重点部位，应该采取动态检测措施。如对塔顶部位采用腐蚀介质定期分析、管钱在线定期测厚和腐蚀在线测量系统等方法进行腐蚀检测，塔底重油部位采取腐蚀介质定期分析和在线定点测厚等方法。通过腐蚀检测数据分析，可了解管道、设备的腐蚀趋势和评价设备的腐蚀程度。

4.1 注剂位置及注入量

各种注剂位置及注入量见表2。

表2 各种注剂位置及注入量Table 2 The reagents injection location and volume

4.2 两顶含硫污水铁离子、氯离子变化

（1）常顶含硫污水铁离子、氯离子变化如图1、2。

2011年 1-6月份常顶系统总铁平均为 4.36 mg/L，氯离子平均为86 mg/L，pH值平均为6.7。

图1 常顶含硫污水铁离子变化趋势Fig.1 The trends of iron ions in sour water from the top of the atmospheric tower

图2 常顶含硫污水氯离子变化趋势Fig.2 The trends of Chloride ions in sour water from the top of the atmospheric tower

（2）减顶含硫污水铁离子、氯离子变化如图3、4。

1-6月份减顶系统抽空器 E144冷凝水分析总铁平均为8.7 mg/L，氯离子平均为134.2 mg/L，pH值平均为8.6。

图3 减顶含硫污水铁离子变化趋势Fig.3 The trends of iron ions in sour water from the top of the vacuum tower

图4 减顶含硫污水氯离子变化趋势Fig.4 The trends of chloride ions in sour water from the top of the vacuum tower

图5 闪蒸塔与常压塔塔顶压差变化趋势Fig.5 The trends of the pressure difference between the top of the flash tower and atmospheric tower

5 闪蒸塔与常压塔差压

2010年9月，两塔差压最高达50 kPa，车间制定洗塔方案对常压塔进行洗塔，洗塔结束后，两塔压差恢复至10 kPa。2011年1月至3月，常压塔与闪蒸塔塔顶压差在10 kPa左右， 4月至5月两顶压差增加至15 kPa左右。同时常顶循环回流量逐渐下降，经过检查发现，常压塔常顶循环回流换热器出现管束堵塞情况，对堵塞换热器扫线放空时发现有黑色铁沫状物质。

6 结束语

（1）顶循系统注油溶性缓蚀剂能够有效降低顶循系统腐蚀，并能够降低闪蒸塔与常压塔压差，能够提高常压塔分离效果。

（2）加强常一线系统腐蚀监测，特别是弯头、常一线抽出及汽提塔抽出阀等薄弱环节，今后将在常一线塔壁抽出阀后增加注缓蚀剂，减缓常一线腐蚀。

（3）加强对腐蚀介质的监测，根据分析数据及时调整注剂量，装置各级管理人员、操作人员加强巡检。

（4）联系检验人员定期（定点）和不定期（定点）测厚，及时对比数据、分析数据，给处理提供依据。

（5）根据化验分析数据可知，常压塔、减压塔两顶腐蚀均控制在正常的范围内，但从常顶及常一线腐蚀的情况看，应及时合理选择不同型号的缓蚀剂，控制两顶腐蚀速率。

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