超声环流技术粗提中草药及超声提取动力学研究

马 艳，吴胜举

超声环流技术粗提中草药及超声提取动力学研究

马 艳1，吴胜举2

（1．宁夏师范学院物理与信息技术学院，固原756000；2．陕西师范大学声学所，西安710062）

针对传统超声破碎提取法超声波利用率低和难于工程放大等问题，设计了一种频率可变、提取温度可控的超声环流反应器，并分别利用超声法和超声环流法提取陈皮中的黄酮类物质，通过对比两种方法的提取率，对影响提取效果的主要因素进行分析．同时，基于Fick第一定律建立了超声提取中草药的动力学方程，并利用超声提取陈皮实验对所建立的动力学方程进行验证．实验结果表明：理论值与实验值在提取初期符合较好，但在实验后期，二者出现较大偏差．造成这种现象的原因可能是长时间的超声作用导致黄酮发生降解以及被提取物中杂质含量增加．

超声环流技术；中药提取；Fick定律

随着中草药现代化进程的不断深入，各种中草药提取的工艺方法不断涌现，出现了如超临界流体萃取、分子印迹技术、微波提取、膜分离技术和超声破碎提取法等一系列新方法和新工艺［1－2］．其中，超声破碎提取法是目前常用且有效的中草药方法［3－6］，武新安等发现同样条件下，超声提取法对游离大黄蒽醌的提取率比热回流提取法提高了0．29%，结合蒽醌的提取率提高了0．61%；Demaggio等用超声设备对曼陀罗叶中的生物碱进行提取，发现生物碱产量增加，且提取时间缩短．但同时，超声破碎提取存在超声波利用率低和难于工程放大等问题，导致超声提取中草药仅局限于实验室中，不能应用于大规模的生产实践．环流反应器是一类高效的气－液、气－液－固或气－液－液多相反应器，其结构简单、流体力学性能好且易于工程放大，在化学工程和其他相关领域应用广泛［7－8］．

本研究针对传统超声提取法存在的问题，将超声波与气升环流技术有机结合，利用超声波的“空化效应”和“机械效应”，同时发挥环流反应供气效率高的特点，设计了一种气升式环流超声破碎提取装置，通过分析影响其提取效果的主要因素，为提高超声提取效率提供有价值的实验数据．同时，由于超声波提取中草药有效成分的理论研究对加强中草药的提取率、优化提取工艺具有重要作用，本研究在Fick扩散第一定律的基础上结合超声声场对固液扩散的影响，建立了超声场提取中草药有效成分的动力学方程模型，并利用陈皮超声提取实验对模型进行检验．

1 实验方法

1．1 超声环流反应器的设计与实现

自制的环流反应装置设有可调节式内筒，以满足1．5～4．5L的中草药提取；由空气压缩机产生的空气由反应器底部的曝气装置变为微小的气泡，再经气体流量计进入反应器体系；外筒的外壁上设计有循环水系统，以保持中药提取的温度，实验装置的示意图如图1所示．均为分析纯，购于西安光芒化玻有限公司．

图1 超声环流反应器的结构示意图Fig．1 Structure of supersonic circulation reactor

1．3 实验过程

利用JA2003上皿电子天平精确称取37．5g陈皮粗粉，并将其溶于1 500mL的乙醇溶液，浸泡24h后，分别进行超声提取和超声环流提取．超声环流提取中的通气量为0．8L／min，利用冷却循环水保持提取温度为（20±1）℃．

对所得提取液进行过滤后，合并上清液并定容于1 500mL，再分别取出1mL滤液，水浴挥发乙醇，根据自制的黄酮标准曲线在500nm处测定吸光度，确定提取率．实验过程中，分别对超声频率、超声电功率、乙醇浓度和提取时间4个条件进行调节，观察它们对提取率的影响．

2 实验结果

2．1 黄酮标准曲线的制备

根据文献［9］制备的黄酮标准曲线如图2所示，计算出黄酮浓度与吸光度之间的线性方程为：A＝0．218 77C＋0．002 38，其中A为黄酮的吸光度，C为黄酮的浓度．拟合曲线方差R2＝0．999 8．

图2 黄酮标准曲线Fig．2 Standard curve of the flavone

2．2 结果与分析

提取实验中，分别对超声频率、超声电功率、乙醇浓度和提取时间4个条件进行调节，正交实验的参数变化情况和2种提取方法的提取率结果如表1所示．

表1 超声法和超声环流法提取陈皮中黄酮的正交实验数据Tab．1 Flavonoid extract orthogonal experiment table by using supersonic and supersonic circulation

实验次数超声法超声环流法2 20 30 40 20 0．460 0．511 3 20 40 60 30 0．484 0．559 4 28 20 40 30 0．405 0．478 5 28 30 60 10 0．510 0．528 6 28 40 20 20 0．408 0．449 7 40 20 60 20 0．473 0．520 8 40 30 20 30 0．442 0．456超声频率／kHz超声电功率／W乙醇体积分数／%提取时间／min提取率% 9 40 40 40 10 0．467 0．491

由表1可以看出，超声提取法的最佳实验条件为超声频率40kHz，超声电功率30W，乙醇体积分数为60%，提取20min；而超声环流提取法的最佳实验条件为超声频率20kHz，超声电功率40W，乙醇体积分数为60%，提取10min．尽管超声环流中提取机制的变化导致其最优提取条件与单纯超声法相比发生变化，但在相同的提取条件下，超声环流法的提取率明显高于超声法的提取率，且其黄酮的粗提取率较超声法平均提高了0．1%左右．考虑到黄酮在陈皮中的含量较少，所以0．1%的增长率对于粗提提取陈皮中的黄酮而言已经是一个较高的优化．

在超声环流提取黄酮的实验中，由于气体的流动具有一定的速度，导致空气与提取液的传质比表面积增加，同时增加了提取液的湍动效应，大大提高了气－液相间的传质速率，使得提取液处于高速的定向环流状态，因此，陈皮粗粉、乙醇溶液和空气三相混合均匀．同时，超声波的“机械效应”和“空化效应”使得溶剂和陈皮粉末间发生分子的相互渗透，形成新的物质属性：一方面，超声振动促使气、液媒质中的中药粉末以不同速度运动，增加了它们相互碰撞的机会；另一方面，超声的驻波效应促使它们趋于波腹处，从而发生提取液和陈皮粗粉的凝聚［10－11］，空化气泡闭合后产生的局部冲击波可粉碎溶剂中的陈皮粉末，使其细化．因此，环流与超声的协同作用可以促进陈皮粗粉中黄酮的溶解，加快黄酮进入乙醇溶液，并与溶液充分混合，加速了提取进程，提高了黄酮的提取率．

3 超声提取中草药的动力学方程

浸提过程中，根据Lewis和Whitwan传质过程的边界层理论，固液界面层中溶质的浓度梯度为［12－15］：

式（1）中：a和b为参数，a＞0，－1＜b＜0．将式（1）代入Fick扩散第一定律：

可得

由于实验中提取温度固定为20℃，所以扩散系数

式（4）中：F为影响因素系数；A为扩散活化能；普适气体常数R＝8．31J·mol－1·K－1；n为参数；P为超声电功率；k1、k2和k3分别为温度、功率以及二者相互作用对扩散系数的影响因子．联立式（3）和式（4），利用Matlab解得中药提取的一级动力学方程

式（5）中：C0为提取液的初始浓度；t为提取时间．对式（5）两边取自然对数可知ln（C－C0）与ln t成线形关系，图3是乙醇提取液浓度不同时，陈皮中黄酮的ln（C－C0）与ln t的关系图．

图3 黄酮提取率与时间的对数关系图Fig．3 Relational graph of flavonoid extraction rate and time logarithm

由图3可以看出，ln（C－C0）和lnt在超声提取过程的前30min基本成线形关系，与推导出的模型基本相符．而从40min开始，实际提取过程中的ln（C－C0）与ln t呈非线性关系，完全不符合理论模型，这是因为自30min开始，黄酮的提取率随着时间的增加而减小，即在一定时间后，黄酮提取率达到一个极限值，此后提取率增加缓慢或呈下降趋势．造成这种现象可能有2个原因：一方面是长时间的超声提取导致黄酮发生降解；另一方面超声作用时间过长还会导致提取陈皮粗粉中的杂质含量增加，有效成分含量降低，影响提取率的增加．

由式（5）给出的中药提取的一级动力学模型可知，中药提取率在温度和时间一定的条件下，提取率与超声电功率成线性关系，如图4所示，其线性方程为

图4 两种中药提取率与超声电功关系Fig．4 Relational graph of two kind of flavonoid extraction rates and supersonic electric power

由图4可以看出，在固定超声频率和提取时间时，中药的提取率与超声电功率成良好的线性关系，符合推导得出的提取模型，当提取温度和提取时间一定时，且V、a、b、E和K等参数也一定时，参数k1、k2和k3只与超声电功率有关，中药提取率与超声电功率近似成线形关系．

4 结论

本研究根据超声环流技术设计一种用于中草药提取的超声环流反应器，并利用此装置对陈皮中的黄酮类物质进行提取，找到最优的提取条件，并通过与传统超声法进行对比，分析了影响提取效果的主要因素．此外，根据Fick第一定律建立了超声提取中草药的动力学方程，并利用超声提取陈皮实验对所建模型进行验证．实验结果表明：根据动力学方程得到的理论值与实验值在提取初期符合较好．

实验证明超声环流技术是一种非常有效、利于工程放大的中成药提取方法，但由于实验条件和实验时间的限制，本研究只给出了超声环流粗提陈皮中黄酮的实验数据和理论依据，同时，本研究建立的理论模型没有考虑中药颗粒的大小与形状．此外，由于溶剂浓度过低会导致模型偏离扩散控制（Fick扩散定律不能完全适用），因此该模型不适合溶剂浓度过低的中药提取．针对这些问题，将超声环流技术应用于中草药提取仍需进一步的实验验证和探索．

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（责任编校 亢原彬）

Supersonic circulation technology raises Chinese medicine and research on supersonic extraction dynamics

MA Yan1，WU Sheng－ju2
（1．School of Physics and Information Technology，Ningxia Teachers University，Guyuan 756000，Ningxia Hui Autonomous Region，China；2．Institute of Applied Acoustics，Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，China）

Aiming at the problems of lower utilization rate of supersonic and difficulty of engineering scale－up，a supersonic circulation reactor with variable frequency and controllable extraction temperature is designed．The methods of supersonic and supersonic circulation are used for extracting flavonoid class material from tangerine peel，and by comparing the extraction efficiencies of the two methods，main factors influencing the extraction efficiency are analyzed．The dynamic equation of supersonic extracting Chinese medicine based on Fick first law is established，and is confirmed through the extraction experiment of tangerine peel．The results indicate that experimental values accord with theoretical values well in the initial stage，while in the later stage a great deviation is showed，this phenomenon may be caused by flavonoid degradation due to long time supersonic and increasing impurity content．

supersonic circulation technology；Chinese medicine extraction；Fick law

book=2012,ebook=64

O426．9

A

1671－1114（2012）02－0049－04

2011－12－04

马 艳（1982－），女，助教，主要从事超声生物效应方面的研究．