水杨醛类希夫碱的合成及其光谱性能的研究

刘会涛，周子彦

（山东理工大学 化学工程学院，山东 淄博 255091）

水杨醛及其衍生物是有机合成中重要的中间体，由水杨醛及其衍生物与胺类化合物反应所生成的希夫碱在医药合成［1］，分析化学［2］，光致变色领域［3］，有着重要的作用，还可应用于光信息存储、防护与装饰、防伪和鉴伪及光控磁性变色等功能材料［4］.水杨醛类希夫碱是水杨醛的衍生物，故还有抑菌、抗病毒活性等特点［5］.因此现在合成和研究水杨醛类衍生物是一大热点.

本文通过一系列反应得到了5－氯甲基水杨醛，三苯基膦盐，5－苯乙烯基水杨醛和两种水杨醛希夫碱（图1）.并通过测定紫外光谱分析不同取代基对苯环吸收波长的影响.并对有些合成方法进行了一些改进，使它们的合成、纯化工艺简化，提高了产率.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

图1 反应路线图

低温冷却液循环泵（DLSD1郑州长城科技工贸有限公司） 紫外可见红外光谱仪（UV－5301PC日本岛津）核磁共振仪（AV－400德国布鲁克）数字熔点仪（RF－5301PC武汉格莱莫检测设备有限公司）调温电热套（KDM中国山东）电热鼓风干燥箱（101A－1ET中国上海）.

水杨醛；三苯基膦；苯胺（使用之前减压蒸馏）；对氨基苯甲酸；苯甲醛均为国内市售分析纯试剂，其他试剂和溶剂均为分析纯试剂，甲醇使用前进行了重新蒸馏，四氢呋喃使用前用金属钠干燥，苯使用前用4A分子筛干燥.其它的化学药品没有进行处理，买来直接使用.

1.2 水杨醛类衍生物的合成

1.2.1 5－氯甲基水杨醛的合成

根据文献［6］，改进的实验方法为:在250mL的三口瓶中加入21mL（0.21mol）水杨醛、16mL 36%（0.21mol）甲醛水溶液和135mL浓盐酸，冰水浴搅拌下，通入干燥的HCl（g），保持反应温度在15～20℃，约1h出现白色固体，继续通HCl（g）8h，停止反应.将三口瓶用塞子密封，放置36h.抽滤，然后将粗产物用乙醚溶解，用10%碳酸氢钠溶液洗涤，并用蒸馏水洗至中性.分水后，乙醚层用无水硫酸镁干燥，干燥过夜.滤出干燥剂硫酸镁，蒸馏乙醚至近干.稍冷，加入石油醚（30～60℃）重结晶，可得白色针状结晶，真空干燥箱干燥称重为26.4g，产率为74.1%，熔点:83～85℃.（文献［6］值:产率为65%，熔点为84～86℃）.

1.2.2 三苯基膦盐的合成

在100mL三口瓶中加入4.5g 5－氯甲基水杨醛，加入50mL干燥的苯，打开搅拌装置，待5－氯甲基水杨醛全部溶解之后，向三口瓶中加入7.0g三苯基膦，溶液呈淡黄色透明溶液，然后加热至回流，反应0.5h后有白色沉淀析出，继续反应4h，停止反应，抽滤出白色沉淀，所得沉淀用无水乙醇洗涤两次.烘干，称重为10.2g，产率为89.5%.

1.2.3 5－苯乙烯基水杨醛的合成

合成5－苯乙烯水杨醛用的是典型的witting反应，就是用三苯基膦盐与醛反应生成双键.具体步骤为:向250mL的三口瓶中加入40mL DMSO和10mL蒸馏水，再加入2.1g苯甲醛，打开搅拌装置.取5g三苯基膦盐溶于30mL DMSO中（溶液为乳白色），倒入恒压漏斗中，准备向三口瓶中滴定，再用一个恒压漏斗滴定12.5mL 2mol／L的NaOH溶液，两个恒压漏斗同时滴定，滴定过程大约用3h，反应温度保持在35～37℃，滴定完之后继续反应5h.

反应完毕之后，将反应混合物倒入含有155mL 0.5mol／L NaOH溶液的烧杯中，溶液中立刻有大量黄色沉淀析出，过滤出沉淀，用苯（20mL×3）萃取滤液.再用10%的HCl调节滤液的pH到3，此时析出大量的淡黄色沉淀，抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀三次，真空干燥箱干燥，称重为0.59g，产率:45%.

1.2.4 2－（苯亚胺基）－4－苯乙烯基苯酚（希夫碱1）的合成

将2g 5－苯乙烯基水杨醛放入100mL三口瓶中，加入35mL甲醇，打开搅拌装置，待其全部溶解，然后用恒压漏斗滴加含有0.92g苯胺的15mL甲醇溶液，滴加45min，溶液成淡黄色，继续搅拌，30min后出现橘红色沉淀，继续反应2h，抽滤，真空干燥箱干燥，称 重 为2.2g，产 率 为:75%.1H NRM（400MHz，DMSO）:δ7.885（s，H），δ8.966（s，H），δ7.141（d，2H，J＝16），δ6.999（d，H，J＝8.0），δ7.425（d，2H，J＝8.0），δ7.575（d，2H，J＝8.0），δ7.698（d，H，J＝8.0），δ7.378（dd，2H，J＝16.0），δ7.468（dd，2H，J＝16.0）.

1.2.5 4－（2－羟基－5－（苯乙烯基）氨基）苯甲酸（希夫碱2）的合成

将1.5g 5－苯乙烯基水杨醛放入100mL三口瓶中，加入30mL甲醇，打开搅拌装置，待其全部溶解，然后用恒压漏斗滴加含有0.92g对氨基苯甲酸的20mL甲醇溶液，滴加1h，溶液成淡黄色，继续搅拌，45min之后有少量沉淀析出，继续反应2.5h，抽滤，真空干燥箱干燥，称重为1.8g，产率:73%.1H NRM（400MHz，DMSO）:δ7.920（s，H），δ8.989（s，H），δ7.145（d，2H，J＝16.0），δ7.016（d，H，J＝8.0），δ7.492（d，2H，J＝8.0），δ7.577（d，2H，J＝8.0），δ8.025（d，2H，J＝8.0），δ7.377（dd，2H，J＝16.0）.

2 结果与分析

2.1 5－氯甲基水杨醛合成条件的讨论

文献［6］中，出现沉淀之后再通HCl 2.5h，密封24h，而本文通过大量的实验研究，我们得到了生成5－氯甲基水杨醛最优的条件为出现沉淀继续通HCl 8h，密封放置36h，使其产率从文献的65.0%提高到了74.1%.

2.2 物料配比对三苯基膦盐生成的影响

本文做了几组三苯基膦和5－氯甲基水杨醛的反应，研究物料配比对产率的影响，图2是反应物的配比对产率的影响，从图2中可以发现当n（三苯基膦）:n（5－氯甲基水杨醛）＝1.1时，产率已经最大，是这个反应的最佳物料配比.因为当物质的配比为1.1时，5－氯甲基水杨醛已经达到了最大的转化率，此时，再增加三苯基膦的用量对反应已经没有影响.

图2 物料配比对三苯基膦盐产率的影响

2.3 生成5－苯乙烯基水杨醛的讨论

生成5－苯乙烯基水杨醛是合成水杨醛衍生物中最关键的一步，刚开始得到的产率很低，是因为没有把三苯基膦盐往苯甲醛里滴加，而是直接把苯甲醛和三苯基膦盐混合在一起反应，这样做之所以产率低是因为5－氯甲基水杨醛的三苯基膦盐中本身就有一个醛基，所以有一部分膦盐自身就发生了反应，因次我们要把膦盐往苯甲醛中滴加，这样可以使醛基始终处在相对过量的状态.因此，我们就想到底让苯甲醛过量几倍才能使三苯基膦盐反应完全？因此，我们做了许多实验，探讨n（苯甲醛）∶n（三苯基膦盐）为何值时，三苯基膦盐反应最完全.从图3可以看出当苯甲醛为三苯基膦盐的1.5倍时，产率最高.

图3 物料配比对5－苯乙烯基水杨醛产率的影响

2.4 5－苯乙烯基水杨醛的紫外光谱

上图是5－苯乙烯基水杨醛溶解在THF中的紫外吸收光谱图，从图中我们可以看出，该化合物的紫外吸收光谱有三个吸收峰:261、307和370nm，261nm为苯环的特征吸收峰，为B吸收带，是由ππ＊跃迁产生的；307nm处为C＝C键的特征吸收；370nm为整个分子的吸收峰，是共轭体系的特征吸收峰.

图4 5－苯乙烯基水杨醛在THF中的紫外光谱

2.5 2－（苯亚胺基）－4－苯乙烯基苯酚（希夫碱1）的紫外光谱

图5 希夫碱1在THF和甲醇中的紫外光谱

从图5可以看出希夫碱1在THF和甲醇中都是有三个吸收峰，在THF中的吸收峰分别为:237、276和308nm，而在甲醇中的吸收峰分别为:226、252和280nm，我们可以发现在甲醇中的吸收峰比在THF中的吸收峰发生了明显的蓝移，分别蓝移了11、24和28nm，这是因为希夫碱的紫外吸收峰是由n－π＊跃迁引起的，极性溶剂分子和溶质可能形成氢键，极性溶剂分子的偶极矩使溶质分子的极性增强，因而在极性溶剂中n－π＊跃迁所需能量最大，吸收波长蓝移［7］，因此看出希夫碱1具有明显的溶剂效应.

2.6 4－（2－羟基－5－（苯乙烯基）氨基）苯甲酸（希夫碱2）的紫外光谱

图6 希夫碱2在THF和甲醇中的的紫外光谱

图6是希夫碱2在THF和甲醇中的紫外光谱，从图中我们可以看出它在THF的吸收峰分别为238、285、317和386nm，而在甲醇中的吸收峰分别为223、317和374nm，由于希夫碱2在甲醇极性溶剂中受溶液极性的影响，使C＝C键的吸收峰没有表现出来，希夫碱2和希夫碱1一样，紫外吸收峰也有一定程度的蓝移.同时比较图5和图6，我们可以发现希夫碱1和2的吸收峰也有变化，苯环的特征吸收峰变化不大，但是C＝C的吸收峰红移达到了30nm，整个分子的吸收峰红移达到了70nm，这都是因为希夫碱2比希夫碱1多了一个羧基引起的，因为羧基是很强的吸电子基团.而在甲醇极性溶剂中，由于极性溶剂的作用，使得相应的峰值都发生了不同程度的蓝移.

3 结束语

本文通过大量实验得到了制备5－氯甲基水杨醛的最佳条件:通HCl 8h，静置36h；制备三苯基膦盐的最佳物料配比为n（三苯基膦）:n（5－氯甲基水杨醛）＝1.1；制备5－苯乙烯基水杨醛的最佳物料配比n（苯甲醛）:n（三苯基膦盐）＝1.5；测得了一系列化合物的紫外光谱，并讨论了目标化合物的紫外光谱受溶剂的极性影响.鉴于合成的这两种化合物的良好发光性能，预计在有机电致发光材料中有很好的应用前景.

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