气质联用法测定纺织品中乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚的含量

连秋燕，刘 贵

（福建省纤维检验局，福建 福州 350026)

乙二醇醚是环氧乙烷的重要衍生物，因其分子内含有醚基和羟基，以其优异的性能，被广泛用作溶剂、喷气燃料防冰剂、刹车液、化学中间体等。乙二醇醚类有机溶剂中，乙二醇甲醚（别名乙二醇单甲醚、乙二醇一甲醚、甲基溶纤剂、2-甲氧基乙醇）、乙二醇乙醚（别名溶纤剂、乙基溶纤剂、2-乙氧基乙醇）、乙二醇丁醚（别名丁基溶纤剂、丁氧基乙醇）在纺织行业有广泛的应用。主要用作溶剂，可用作印染的溶剂和稀释剂，作为纺织助剂用来合成染料，皮革及纤维的匀染剂，以及皮革着色剂、乳化剂、稳定剂、涂料稀释剂等。

乙二醇醚类溶剂在体内经代谢后会形成剧毒的化合物，对人体的血液循环系统和神经系统造成永久性的损害，长期接触高浓度的乙二醇醚类溶剂会致癌。另外，乙二醇醚类溶剂会对女性的生殖系统造成永久性的损害，造成女性不育。2010年8月30日，欧盟化学品管理署局（ECHA）发布了拟列入高度关注的物质（SVHC）的11种类物质的清单提案，并提起公众咨询。其中2-甲氧基乙醇（乙二醇甲醚）和2-乙氧基乙醇（乙二醇乙醚）两种物质被列为致癌、致突变和生殖毒性物质（CMR）。正是由于这些物质在纺织行业中有着广泛的应用，主要用作溶剂和化学中间体，且具有毒性，危害健康，因此检测其在纺织品中的含量具有十分重要的意义。

关于乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚的分析方法较少，大多是用气相色谱法[1]，其中陈金斌等[2]建立了工作场所空气中乙二醇单甲醚的气相色谱测定方法，陈会明等[3]建立了水性涂料中三种乙二醇醚的气相色谱检测方法，目前国内还未见关于纺织品中乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚检测方法的报道。采用超声萃取进行前处理，气相色谱-质谱（GC-MS）法定性定量，建立了纺织品中乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚的检测方法，该方法具有前处理简单，定性定量准确，灵敏度高，稳定好等特点，可用于监测纺织品中的有毒有害物质。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

（1）甲醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、丙酮、乙醇、甲基叔丁基醚，均为分析纯及以上。

（2）乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚标准品（见表1），纯度均≥99%。

（3）标准溶液：分别准确称取适量的乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚标准品，用甲醇分别配制成浓度为1000?g/mL的标准储备液；根据需要再用甲醇逐级稀释成不同浓度的系列标准工作溶液。

1.2 设备和仪器

气相色谱——质谱联用仪：美国Agilent 7890A-5975C；色谱柱：DB-624（30m×0.25mm×0.25?m）；超声波发生器：工作频率40KHz；提取器：20mL带橡胶塞顶空瓶。

1.3 实验方法

1.3.1 前处理方法

试样剪碎混匀后，称取1g置于顶空瓶中，加入10mL甲醇，顶空瓶密封，超声30min，经有机滤膜过滤后进样，用最佳的仪器条件检测，通过比较试样和标样的保留时间及特征离子进行定性，以峰面积定量。

1.3.2 GC-MS条件

毛细管色谱柱：DB-624（30m×0.25mm×0.25?m）进样口温度：180℃；传输线温度：280℃，电离方式：EI；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；载气：高纯氦气（≥d99.999%）；载气流速：0.8ml/min；进样量：1?L；进样方式：不分流进样。柱温：初始温度35℃，保持3min，以10℃/min的速率升到140℃，保持1min，再以50℃/min的速率升到200℃，保持1min。

扫描方式：定性采用全扫描（质量扫描范围为35amu～350amu）；定量采用选择离子扫描。乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚的定性和定量选择离子见表1。

2 结果与讨论

2.1 GC-MS分析条件的确定

色谱固定液总类的差异极大影响目标化合物在色谱柱上的保留时间和分离度。实验分别采用不同极性的DB-5MS、DB-17M、DB-624和TG-wax毛细管柱对目标化合物进行分析。结果如图1，乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚在DB-5MS和DB-17MS柱上保留时间短，分离效果差，且杂质干扰明显，无法去除溶剂峰干扰效应；TG-wax柱和DB-624MS柱可实现乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚之间有效地分离。鉴于TG-wax柱柱流失比较厉害，杂质干扰较多，且该柱子不耐高温。因此，本实验决定采用极性的DB-624（30m×250?m×0.25?m）毛细管色谱柱，进行以下的研究实验。

色谱柱温箱的温度是影响分析时间和分离效果的重要因素，乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚的分子量相对较低，极易挥发，热稳定性较差，选择程序升温，能使各组分得到良好分离并保持尖锐的峰形，缩短分析时间。气相色谱进样口温度的设定，也会影响目标化合物的峰面积响应。实验经过优化，确定进样口温度为180℃。

综合考虑到分析物出峰时间和分离效果，实验最终的优化的程序升温条件为：

按优化的仪器参数和分析条件对乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚的混合标样进行分析，得到的分离谱图见图2。

2.2 样品前处理条件优化

2.2.1 样品提取溶剂的选择

乙二醇单甲醚与水，乙醇，乙醚，乙二醇，丙酮和DMF混溶，乙二醇单乙醚与水，乙醇，乙醚，丙酮和液体脂类混溶，实验选择了甲醇，乙醇，乙醚，丙酮，乙酸乙酯，正己烷，甲基叔丁基醚这几种溶剂，用不同的溶剂配制乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚浓度为10mg/L的标准工作溶液，在相同的仪器条件下进样，考察目标化合物的保留时间、峰面积响应值和杂质干扰情况。

实验结果如图3所示，乙醇当溶剂时，乙二醇单甲醚出峰位置有一个干扰物与之重合，影响目标化合物的定性定量；乙酸乙酯当溶剂时，溶剂干扰严重，出现许多杂峰；正己烷为溶剂时，乙二醇单甲醚出峰拖尾发胖，峰形不好；乙醚的分子量（M=74）和乙二醇单甲醚（M=76）接近，在相同的仪器条件下溶剂干扰严重；丙酮当溶剂时，丙酮的分子离子峰为58和乙二醇单甲醚的特征离子峰一样，对目标化合物的定性定量存在干扰；甲基叔丁基醚的沸点比较低，挥发性较强，在提取时易造成目标化合物损失；甲醇当溶剂时如图2所示，乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚实现分离，峰形尖锐对称，且干扰较少，峰面积响应高，实验确定用甲醇为实验的萃取溶剂。

2.2.2 样品提取方法的选择

痕量有机化合物的前处理方法主要有索氏提取法、超临界流体萃取法、超声波萃取法、固相微萃取法、微波萃取法等。索式提取耗时长；微波萃取法、固相微萃取法和超临界流体萃取法都需要专用的仪器设备而且价格较昂贵。与以上几种提取方法相比，超声波萃取法具有操作方法简单、耗时短、效率高、设备价格低廉等优点，实验确定用超声萃取法来提取纺织品中的乙二醇醚类化合物。

乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚的化学性质相似，乙二醇单甲醚的沸点和分子量较低，在萃取过程中较容易损伤，实验以乙二醇单甲醚为例，研究了超声萃取时间对乙二醇单甲醚萃取效果的影响，结果如图4表明，随着超声时间的增加，乙二醇单甲醚的回收率先增加，当超声时间为30min时回收率最高，随着时间的增加反而减少，可能是乙二醇单甲醚挥发了，且超声时间增长，萃取溶剂也会挥发，综合考虑到实验的效率和准确性，确定30min为最佳的超声时间。

实验同时研究了浓缩旋蒸对乙二醇单甲醚回收率的影响，以确定最佳的提取溶剂的体积。结果如图5表明，随着提取溶剂体积的增加，标样的回收率下降，说明在旋蒸和氮吹的过程中会有损失，且随着提取溶剂增加浓缩旋蒸的时间也增加，降低实验效率，提取溶剂增加也会浪费有机溶剂，污染环境。综合上述实验，最终选择10mL的甲醇做为提取溶剂，样品超声提取时间30min，经有机滤膜过滤后直接进样，无需浓缩节省了实验时间也节约了能源。

2.3 方法验证

2.3.1 线性关系与方法检出限

配制质量浓度为0.50mg/L～100.0mg/L的系列标准工作溶液，按照最佳的仪器条件（GC-MSD）进行分析，每个浓度平行测定5次，以质量浓度（mg/L)为横坐标，特征离子峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到两种物质的线性回归方程、线性相关系数如图6。从图6可知，乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚在较宽的浓度范围内有很好的线性关系，相关系数均可达0.999以上。实验用空白甲醇溶剂，在最佳仪器条件下连续进样10次，计算峰面积响应的标准偏差，把三倍标准偏差的响应值代入乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚的线性回归方程中，计算出仪器的检测低限为：0.15mg/L～0.31mg/L 。

实验将1g空白样品按照上述的前处理方法处理，在最佳仪器条件下连续进样，平行处理11次，计算峰面积响应的标准偏差，把三倍标准偏差的响应值代入乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚的线性回归方程中，计算出浓度值，再结合样品的质量和萃取溶剂的体积，计算出方法的检测低限为：2.0mg/L～3.5mg/kg。本数据表明GC-MS检测法对纺织品乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚的测定具有较高的灵敏度。

实验以相同浓度的标准工作溶液，在相同仪器条件下，连续进样8次，用目标化合物特征离子的峰面积响应值，计算相对标准偏差，考察仪器的精密度，结果见表3从表3的数据可知，两个化合物多次进样的相对标准偏差在3.2%～3.7%之间，重现性良好。说明在本实验条件下GC-MSD检测法对乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚都具有较高的精密度。

2.3.2 方法的准确度和精密度

称取1g经GC-MSD法测定不含有乙二醇醚的锦纶标准贴衬布，置于顶空瓶中，依次加入10uL，50uL，100uL，250uL，500uL，1mL的乙二醇标样（900mg/L）,用甲醇定容至10mL, 顶空瓶密封，超声30min，经有机滤膜过滤后进样，计算其回收率。每个浓度水平平行做5次。

结果如表4，不同浓度水平的平均回收率在82.8%～103.2%之间，相对标准偏差在3.8～8.3之间可见，在本实验条件下，GC-MSD法对不同含量的乙二醇醚化合物的检测具有较好的准确度和精密度。

实验采用不同材质的标准贴衬布做加标回收实验，考察该实验方法的可行性。分别称取1g经GC-MSD法测定不含有乙二醇醚类化合物的涤纶，棉，腈纶，锦纶，桑蚕丝，羊毛，粘纤，麻标准贴衬布，置于顶空瓶中，分别加入50uL的乙二醇标样（900mg/L）,用甲醇定容至10mL, 顶空瓶密封，超声30min，每种贴衬布平行各做6次，经有机滤膜过滤后进样，计算其回收率。结果如表6，不同材质标准贴衬布的加标回收率都达88%以上。

3 结论

本实验以甲醇为提取溶剂，超声提取30min,经有机滤膜过滤后采用GC-MS程序升温方式进行检测。在优化的前处理条件下，结果标明乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚的线性相关系数均在0.999以上，仪器的检测低限为：0.15mg/L～0.31mg/L，方法检测限为2.0mg/L～3.5mg/kg，平均回收率在88.3%～103.5%之间，相对标准偏差为3.8%～8.3%。该方法检测限低，操作方便，检测结果准确可靠，可应用本方法对纺织中乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚进行定性定量检测,用于控制监测纺织品中的有毒有害物质。

[1] 郭登峰，金凤明，等．气相色谱法分析二乙二醇甲醚[J]．江苏石油化工学院学报，2000，12（4）：32-34．

[2] 陈金斌，等．工作场所空气中乙二醇单甲醚的气相色谱测定 [J]．中国卫生检验杂志，2011，21（9）：2177-2178.

[3]陈会明，等．毛细管气相色谱法检测水性涂料中三种乙二醇醚[J].理化检验-化学分册，2006，5：374-376.