土壤重金属污染及其修复技术＊

黄占斌 焦海华②

①教授，②副教授，中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083＊国家十二五“支撑计划”课题（2011AA100503）

土壤重金属污染及其修复技术＊

黄占斌①焦海华②

①教授，②副教授，中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083
＊国家十二五“支撑计划”课题（2011AA100503）

重金属污染 土壤修复 化学稳定固化 植物修复

重金属污染已经成为影响中国农业生产和威胁人民健康安全的重要环境问题。笔者借此对重金属污染，农田重金属的来源、危害及其主要的修复技术进行分析，并对重金属污染土壤的修复技术的发展进行探讨。

1 引言

土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成。随着工农业的快速发展，农药、化肥、饲料添加剂的大量使用及各类污水和固体废弃物的排放，导致大量有害的金属物质进入环境。释放到环境中的重金属经物理、化学或生物的过程在土壤中逐渐积累，从而造成土壤重金属污染。目前，土壤重金属污染已成为全球面临的一个极为严重的环境问题［1］。据统计，全世界约6 100万hm2土地遭受各类污染物污染，其中土壤重金属污染占相当大的比例。中国受重金属污染的农业土地面积大，分布范围广。全国约有2 500万hm2土地受到不同程度的重金属污染，占农田总面积的1／5，污染严重的土地超过70万hm2。其中1.3万hm2土地因镉含量超标而被迫弃耕，涉及11个省市的25个地区［2］。据农业部调查，中国24个省（市）工矿、城郊污水灌溉区等320个重点污染区中，重金属含量超标的农产品产量占所有污染超标的农产品产量的80%以上，尤其是Cd，Hg，Pb，Cu及其复合污染尤为明显。土壤重金属污染物通过直接或间接的方式危害动植物生长与人的健康。土壤中过量的重金属大部分滞留在土壤耕作层，影响植物生长。据报道［3］，中国每年因重金属污染而导致的粮食减产量超过1 000万t，被重金属污染的粮食多达1 200万t，经济损失达200亿元。在环境条件影响下，土壤重金属污染物容易被植物吸收，并在不同组织、器官中累积而进入食物链危害人类的健康。

近年来，中国政府对重金属污染极其重视，许多机构与学者通过示范工程对重金属-植物-土壤生态系统开展综合试验与治理研究，取得许多科研成果与理论进展。2010—2011年，中国相继颁布《“十二五”规划纲要》和《重金属污染综合防治“十二五”规划》，明确指出“推广清洁环保生产方式，治理农业面源污染”，明确提出要加强农村面源污染，特别是重金属污染综合防控和农田修复，提高农作物产量和品质。因此，加强重金属污染土壤的修复技术研究，既具有极高的实际应用价值，同时也具有深远的理论研究意义。目前，关于重金属污染土壤的相关研究已成为土壤学、环境科学、生态学等学科研究和交叉合作研究的热点之一。

2 土壤重金属污染及其来源

2.1 重金属及土壤重金属污染

重金属元素一般指密度在5.0以上的元素，包括铁（Fe）、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、汞（Hg）、镍（Ni）、钴（Co）等45种元素。砷（As）是一种类金属，因它很多性质和环境行为与重金属元素类似，故也将其归入重金属元素。

土壤重金属污染是指人类活动中使重金属进入土壤，致使其在土壤中含量明显偏高，并造成生态环境质量恶化的现象。土壤重金属污染主要是As，Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Mn，Ni，Pb，Zn等的污染，一般为几种重金属的复合污染。土壤重金属污染影响农作物的产量和品质，并通过食物链危害人类健康，亦可导致大气、水环境质量的恶化，因此，土壤重金属污染越来越引起世界各国的重视。

由于土壤系统的复杂性和土壤重金属污染的严重性，世界各国根据自己的实际情况都制定了相应的土壤重金属环境质量标准以及最大允许浓度，中国的土壤资料标准如表1。

表1 中国土壤环境质量标准 mg／kg

2.2 土壤重金属污染的来源

中国土壤重金属污染物主要来源于污水灌溉、工业废渣、城市垃圾、工业废弃物堆放及大气沉降。污水中占较大比例的工业废水成分比较复杂，尤其是电子、化工、冶炼、采矿等工业废水都不同程度含有生物难以降解的多种重金属，是土壤重金属污染物的主要来源。

（1）大气污染。化工、电力、冶炼等工业生产与运输过程中石油、煤炭等化学燃料的燃烧与尾气的排放，导致大量Cr，Pb，Hg，Cd，As等重金属元素进入大气环境，由于沉降引起生产场地和公路、铁路两侧土壤重金属含量显著超标［4］。实验表明，重金属大气污染与土壤Hg元素累积紧密相关。大气重金属污染物通过土壤吸附或直接沉降和植物介质吸收等方式进入到土壤［5］。

（2）污水灌溉。水资源短缺问题随城市化进程和工业化发展加快逐渐显露，未经处理的工业废水直接被排入河流导致污水灌溉。中国年排污水量630多亿t，超标污水灌溉引发土壤重金属污染，污灌所引起的土壤重金属污染对农业生产已经产生了不良影响［6］。

（3）采矿和冶炼。工矿地区的重金属污染，主要由采矿和冶炼过程中的废水、废渣的排放和含重金属的废弃物堆积等造成不同程度的污染，污染范围一般以废弃堆为中心向四周扩散。

（4）农药、化肥的使用。为追求农业高产、稳产而大量使用农药和化肥，一些农资企业盲目追求销量而加入超标重金属（如Pb，Hg，Cd，As等），从而给土壤和农作物带来一定的污染。

3 土壤重金属污染的危害

大多数重金属性质相对稳定、迁移能力弱，易被土壤颗粒吸附，不能被微生物降解而从环境中彻底消除；但能通过植物蓄积在食物链中富集，对土壤、农作物、水体及人类健康等产生不良影响。当土壤重金属蓄积到一定程度时就会对植物产生毒害作用，导致植物代谢紊乱，生长发育抑制，作物产量、质量降低，甚至死亡；土壤金属污染还会影响土壤微生物生长，降低土壤微生物的活性，改变土壤微生物群落结构，最终影响土壤生态结构和功能的稳定性。

土壤重金属污染不仅表现在对农作物、农产品和地下水等方面的损害，而且还会通过食物链进入人体，引发各种疾病，危害人体健康。1955—1972年日本富山县神通川流域的“骨痛病”，就是由于锌、铅冶炼厂等排放的含镉废水污染了神通川水体，两岸居民利用河水灌溉农田后，使稻米和饮用水含镉而引发的严重中毒事件。后来文献中将镉含量超过l mg／kg的大米称为“镉米”。1975年中国沈阳镉污染联合调查组对张士灌区的土壤、稻米、灌溉水、人体健康等进行调查，发现灌溉水中含Cd量高达30～143μg／L［7］。2011年《新世纪周刊》的第六期报道“镉米杀机”，称全国有10%左右，湖南、江西、广东有60%以上的大米是“镉米”。

土壤重金属危害人体健康的生理机制主要是重金属与人体内蛋白质及各种酶发生作用使其失活，从而使代谢途径与生理机能发生改变。在人体的某些器官中富集超过人体所能耐受限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等。几种典型的土壤重金属污染对人体造成伤害的途径及症状：①汞，食入后直接沉入肝脏，对大脑、神经、视力破坏极大。20世纪50—60年代，日本的 “水俣病”是因土壤受到重金属汞的污染而导致。天然水含0.01 mg／L就会导致人中毒。②镉，导致高血压，引起心脑血管疾病；破坏骨骼和肝肾，引起肾衰竭和“骨痛症”。③铅，是重金属污染中毒性较大的一种，进入人体将很难排除，形成典型的“血铅症”。直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经系统，可造成先天智力低下。④砷，是砒霜组分之一，剧毒，会致人迅速死亡。长期接触少量砷，会导致慢性中毒。另外，砷还有致癌性。

4 土壤重金属污染修复技术

对于土壤重金属污染治理，一是应控制与消除土壤重金属污染源，二是加强对已经污染的土壤的修复。土壤重金属污染修复的主要原理：一是改变重金属元素在土壤环境中存在状态，降低它在环境中的迁移性及其生物可利用性；二是利用工程技术或生物修复技术从土壤环境中去除重金属；三是变更种植制度，减少和避免重金属通过食物链危害生物和人体健康。

土壤重金属污染的修复方法一般分生物修复、化学修复和物理处理等。物理修复技术是基于机械、物理、工程方法，主要包括客土、换土和翻土法，电动修复法和热处理法等。由于客土、换土和翻土法操作花费大，破坏土壤结构，土壤肥力下降；电动修复法在实际运用中受其他多种因素影响，可控性差；热处理法对气体汞不易回收等。因此，物理方法在实际应用中有一定局限性，主要应用于急性事件的处理。目前，重金属污染土壤修复技术发展迅速，研究与应用较多的主要是生物修复技术和化学稳定固化修复技术［8］。

4.1 土壤重金属污染的生物修复

生物修复技术主要是通过植物或微生物将重金属从土壤中移走或转化成无害状态，包括植物修复法、微生物修复法、动物修复法和菌根修复法四种，对此已有很多研究［9－11］。在生物修复技术研究中，植物修复和微生物修复技术研究发展较快，微生物菌剂（菌根）和土壤蚯蚓等动物修复技术也有一定进展。

（1）植物修复

植物修复是将对重金属有超累积能力的植物种植在污染土壤上，待植物成熟后收获并进行妥善处理（如灰分回收），通过植物将重金属移出土壤达到修复污染土壤［9］，植物修复法主要有植物钝化、植物提取和植物挥发三种。

植物钝化是指利用植物根系分泌物降低重金属的活性，从而减少重金属的生物毒性和有效性，并防止其进入地下水和食物链，减少对人类健康的威胁。如植物分泌的磷酸盐与土壤中的铅结合成难溶的磷酸铅，使铅固化。除直接与重金属发生作用外，根系分泌物会改变根际环境的pH值和Eh值（氧化还原电位），从而改变重金属的化学形态，使重金属固化在土壤中。但是这种方法并未将重金属去除，因此，环境条件的改变仍有可能活化重金属。

植物提取是指利用重金属超累积植物从污染土壤中吸收重金属，并将其转移、储存在植物地上部分（茎或叶），随后收割地上部分并集中处理其中的重金属，从而达到降低土壤重金属含量的目的［12］。蒋先军等［13］发现，印度芥菜对铜、锌、铅污染的土壤有良好修复效果。夏星辉［14］指出蕨类植物对镉的富集能力很强，杨柳科能大量富集镉，十字花科的芸苔能富集铅，芥子草能富集铅、锡、锌、铜等。在英国和澳大利亚等国家，一些对重金属有高耐受性的植物的培育已经商业化。

植物挥发是指植物将其吸收的重金属转化为可挥发态，并挥发出植物的过程。如植物可以吸收土壤中的Hg2＋，然后使之转化成气态HgO后，通过蒸腾作用从叶片蒸发出来。该方法只适用于具有挥发性的重金属污染物，应用范围较小。同时，该方法将污染物转移到大气中，对大气环境造成二次污染影响。

（2）微生物修复

微生物修复法是利用微生物对重金属的吸附作用和转化将其变成低毒产物，从而降低污染程度。微生物不能直接降解重金属，但可改变重金属的物理或化学特性，影响重金属的迁移与转化。微生物修复重金属污染土壤的机理包括生物吸附、生物转化、胞外沉淀、生物累积等。微生物类群主要包括细菌和真菌［15］。

由于细胞表面带有电荷，土壤中的微生物可吸附重金属离子或通过摄取将重金属离子富集在细胞内部。微生物与重金属离子的氧化还原反应也可降低重金属的生物毒性，如在好气或厌气的条件下，异养微生物可将Cr6＋还原为Cr3＋，降低其毒性。杜立栋等［16］从铅污染矿区土壤中筛选出一株青霉菌，对人工培养基中有效铅的去除率达96.54%，且富集效果比较稳定，可应用于铅污染矿区土壤的生物修复。

4.2 土壤重金属污染的化学修复技术

化学修复包括化学稳定固化和化学淋洗。化学稳定固化是向土壤中加入重金属固化剂或钝化剂，改变重金属和土壤的理化性质，通过吸附、沉淀等作用降低土壤中重金属的迁移能力和生物有效性［17－18］。化学淋洗是在重力或外压作用下向污染土壤中加入化学溶剂，使重金属溶解在溶剂中，从固相转移至液相，然后再把溶解有重金属的溶液从土层中抽提出来，对溶液中重金属进行处理的过程［19］。

化学稳定固化技术是一种经济可行的修复方法，随着可持续发展理论研究和应用的深入，重金属稳定固化材料的环境友好性及材料的复合效应研究越来越受重视。20世纪90年代初，日本东京大学的山本良一［20］提出了“环境材料”的概念，认为环境材料应当同时具有最大使用性能和最低环境负荷，还要经济可行。目前，重金属稳定固化修复的材料主要有粘土矿物、磷酸盐、沸石、无机矿物、有机堆肥及微生物等。

煤基材料和有机材料对重金属有较好的稳定效应。余贵芬等［21］表明，有机质能使重金属生成硫化物沉淀，也能使Cr6＋还原成低毒的Cr3＋。余观梅［22］发现，施用粉煤灰钝化污泥能明显降低鸡冠花和高羊茅植株中Zn，Cu，Mn，Pb的含量。另外，胡振琪等［23］研究和评价了粘土矿物与菌根稳定化修复重金属污染土壤的效果。

沸石、磷灰石、含铁矿物和磷酸盐等吸附性或者碱性材料具有廉价高效、来源广泛等特点，被用作控制和修复重金属污染土壤的矿物材料［24］。张云琦等［25］研究表明，沸石独特的孔道结构及其所含大量可交换态阳离子对重金属Pb，Cd的吸附效果尤为明显；Kuznetsov等［26］在灰森林土壤中施用沸石8～16 t／hm2，发现可移动的重金属铅、镍和铜含量明显减少；曾敏等［27］研究发现，碳酸钙施用会显著提高土壤pH值，降低土壤交换态镉含量，减少大豆对镉吸收。同时，Kumpiene等［28］总结了应用固化材料治理土壤重金属As，Cr，Cu，Pb和Zn污染方面的研究进展；张云龙等［29］研究了硅素物质对土壤-水稻系统中镉行为的影响；刘昭兵等［30］研究了赤泥对Cd污染稻田水稻生长及吸收累积Cd的影响。

高分子保水材料是一种新发现的对重金属有固化效果的环境材料。黄占斌等［31］研究表明，高分子化合物（SAP）在直接供给作物根系水分、改良土壤结构和养分转化的同时，具有降低重金属对植物污染效应而减小作物对重金属的吸收效果。

目前能够对重金属污染土壤进行改良的环境材料越来越多，但相关研究大多集中在单一重金属元素上，针对多种土壤重金属复合污染同时修复的研究较少［32］。同时，对高分子保水材料的效应机理及其复合材料对重金属的联合效应也不清晰；对环境材料修复重金属污染土壤时存在的潜在风险及钝化修复的长期田间效应研究也不足［33］。

5 结论与展望

土壤重金属污染的修复与基础研究是国内外环境治理的研究热点。澳大利亚、美国、德国等国对土壤重金属污染的修复研究比较深入，应用推广也比较广泛。他们更加重视化学稳定固化修复技术，如澳大利亚利用沸石等物质降低重金属在土壤中的迁移性、利用超富集植物吸收土壤重金属等技术。国内关于土壤重金属污染修复的基础研究较多，包括修复的基准、标准制定和植物修复技术的研究。近年来，在植物修复、微生物修复及化学稳定固化修复等集合修复技术研究方面有一定进展，但在实际应用方面，还处于局部应用试验、示范阶段。

总体而言，由于重金属污染土壤种类多样，单一修复技术都有一定局限性。植物修复的超积累植物大部分植株矮小、生长缓慢，修复时间较长，且植物挥发作用使可挥发性重金属易对大气和人类造成伤害，故需要进一步加强机理研究；植物钝化与化学稳定固化修复技术也没有将土壤中的重金属离子去除，只是暂时的固定，当环境条件发生改变时，重金属有可能再度活化而危害地下水及植物。因此，重金属污染修复应用前景较为广阔的是化学修复与生物修复的结合，甚至是与农业工程技术如栽培管理等技术的结合。各种技术的组合，可从时间和空间上达到各种技术的优势互补，实现对土壤重金属污染修复的最大效果。在实际修复过程中，应根据污染物性质、污染程度、土壤条件等因素，综合利用物理、化学和生物等修复方法，因地制宜地开展重金属污染土壤联合修复。

（2012年8月20日收到）

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Heavy Metal Pollution in Soil and Restoration Technology

HUANG Zhan-bin①，JIAO Hai-hua②
①Professor，②AssociateProfessor，SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology（Beijing），Beijing100083，China

Heavy metal pollution was an important problem influencing on agricultural production and threatening people’s health and safety in China.The authors introduced the definition，resources，harming and the main restoration technology of heavy metal in farmland soil，and discussed the development of restoration technology for heavy metal pollution soil and its application.

heavy metal pollution，soil restoration，chemical stabilization and solidifying，plant restoration

10.3969／j.issn.0253-9608.2012.06.007

（编辑：沈美芳）