南黄海盆地北部凹陷海底沉积物酸解烃类气体及其碳同位素地球化学

李双林 （国土资源部海洋油气资源和环境地质重点实验室；青岛海洋地质研究所，山东 青岛266071）

李 兴 （国土资源部海洋油气资源和环境地质重点实验室；青岛海洋地质研究所，山东 青岛266071长江大学地球环境与资源学院，湖北 武汉430100）

赵青芳 （国土资源部海洋油气资源和环境地质重点实验室；青岛海洋地质研究所，山东 青岛266071）

董贺平 （国土资源部海洋油气资源和环境地质重点实验室；青岛海洋地质研究所，山东 青岛266071中国海洋大学海洋地球科学学院，山东 青岛266100）

海洋油气地球化学探测的理论基础是海底烃类渗漏。这些从深部油气藏或源区沿着运移路径渗漏到海底表面的热成因烃类，特别是烃类气体，会在海底形成烃类地球化学异常和一系列的次生变化，提供丰富的深部油气特征和属性的信息[1，2]。近年来，南黄海盆地中－古生界海相油气勘探引起了足够重视，但由于埋藏深，地震勘探受到一定的限制，而以深部油气藏渗漏为理论基础的油气地球化学探测则具有明显的优势。

根据南黄海盆地北部凹陷100个站位海底沉积物酸解烃类气体及其碳同位素组成分析资料，笔者研究了其海底沉积物烃类气体含量变化及分布特征，以及甲烷、乙烷和丙烷碳同位素组成的变化特征，获取了酸解烃类气体的成因类型、源区特征和热成熟度等相关信息，为南黄海盆地北部凹陷的油气勘探提供了地球化学依据。

1 地质背景

南黄海盆地在构造单元上由北向南包括有千里岩隆起、北部坳陷、中部隆起、南部坳陷和勿南沙隆起。北部凹陷位于南黄海盆地北部坳陷北部，是盆地的一个三级负向构造单元，也是北部坳陷中面积最大、埋藏最深、中－新生代油气评价最好和资源潜力最大的凹陷[3]。研究区位于南黄海盆地北部凹陷的中部，涉及的主要局部构造有ZC7－1、ZC13－1、ZC13－3、ZC1－1、ZC1－2和ZC1－4等 （图1）。

晚白垩世晚期－始新世末，北部凹陷发育2期明显的湖泊相沉积，存在2套烃源岩，主要分布在上白垩统泰州组 （K2t）及始新统阜宁组 （E1f）中上部。K2t烃源岩为一套中深湖暗色泥岩夹薄层砂岩，暗色泥岩厚达277m。E1f中上部为湖泊－三角洲相为主的暗色砂、泥岩沉积。K2t暗色泥岩有机地球化学分析资料显示，有机碳质量分数为0.20%～2.12%，氯仿沥青 “A”质量分数达0.16%，生烃潜量 （S1＋S2）质量分数为3.32mg/g，镜检干酪根以Ⅰ型为主。ZC1－2－1井在此套地层见裂隙油显示，戴南组 （E2d）测井解释存在油层和油水同层，说明K2t已生油，并发生运移，为有效烃源岩[4]。

在新元古代震旦纪至中三叠世前造山期大陆边缘盆地阶段，地震资料显示古生界厚度达5000～10000m，分布面积约10×104km2，整个南黄海盆地有7口井钻遇古生界海相地层。在北部坳陷古生界也有广泛分布，其中1口井已经钻遇。因此，南黄海北部坳陷内最大的次级构造单元北部凹陷下部，在前造山期大陆边缘盆地阶段形成的中－古生界海相地层的油气潜力也不容忽视[5]。

图1 南黄海盆地北部凹陷研究区位置图

2 样品采集与分析测试

2.1 样品采集

海底沉积物柱状取样由青岛海洋地质研究所 “业治铮”号地质调查船实施。采用DDC－Z－2型振动取样器，总共采集了100个站位的海底沉积物柱状样品，每个柱状样品长度均大于2m，选择100～150cm段的样品进行酸解烃类气体和碳同位素组成分析。

2.2 分析测试

1）酸解烃类的分析测试 称取粒径为0.419mm试样50g置于磨口烧瓶中，加盐酸酸解后，用玻璃注射器抽取脱出气体，记录脱出气体的体积。用微量注射器准确抽取适量气体，迅速注入气相色谱仪，启动程序，采集数据，自动进行定性和定量计算。方法测定指标主要包括C1～C5轻烃类组分，测定范围 （以甲烷计）≥0.05μl/kg。

2）烃类气体碳同位素分析测试 酸解气样品经过色谱分离，酸解气中的甲烷、乙烷、丙烷通过辅助设备转化成无机气体，进入稳定同位素质谱计后被电子流轰击转化成离子，离子流在磁场的作用下分离成不同质量的离子束，通过不同质量的离子束在接收器上产生的响应信号间的不同，计算机自动算出稳定同位素的比值。

3 讨 论

1）烃类气体含量的频率分布特征 在酸解烃甲烷、乙烷和丙烷含量频率分布上，甲烷质量体积的主峰范围在300～350μl/kg之间，乙烷质量体积的主峰在17.5～22.5μl/kg之间，丙烷质量体积的主峰范围在7～8μl/kg之间 （图2）。海底沉积物中甲烷与乙烷、丙烷等重烃类相比，含量明显偏高，V （C1）/V （C2＋C3）比值在9.73～29.52之间。这种含量差异，一方面可能是甲烷与其它重烃类气体渗漏上升过程中的分馏引起，另一方面也可能是重烃类组分在深部运移过程中受到生物降解的结果。研究表明，在2000～3000m深度，乙烷、丙烷等重烃组分均被严重生物降解，产生大量CO2，导致其含量降低，而甲烷不受降解影响，含量没有变化[6]。

2）烃类气体碳同位素组成的频率分布特征 在酸解烃甲烷、乙烷和丙烷碳同位素组成分布特征（图2）。甲烷δ13C1主峰值区间在－39‰～－41‰之间，乙烷δ13C2主峰值区间在－29.5‰～－29.75‰之间，主峰范围窄，丙烷δ13C3主峰值区间在－27‰～－27.67‰之间。烃类气体的同位素特征频率分布图中还 可以见到 碳同位素 最大值 随着碳 数增加而富集13C，如 δ13C1为 －36.441‰，δ13C2为－28.331‰，δ13C3为－25.463‰。来自同一源区和热成熟度的甲烷及其同系物的δ13C值随着碳数的增加而增加，具有δ13C1＜δ13C2＜δ13C3特征。从δ13C值随着碳数的增加而增加特征来看，南黄海北部凹陷海底沉积物中的酸解烃类气体具有同源特征。

图2 南黄海盆地北部凹陷海底沉积物烃类气体体积分数及其碳同位素组成频率分布

南黄海北部凹陷海底沉积物烃类气体δ13C1频率变化范围为14.13‰，δ13C2频率变化范围为3.76‰，δ13C3频率变化范围为5.06‰。δ13C2和δ13C3的频率变化范围明显小于δ13C1的频率变化范围，总体显示热成因烃类气体的特征。但δ13C2和δ13C3的频率变化范围没有随饱和烃类气体碳数的变化而变窄，δ13C3的频率变化范围较δ13C2频率变化范围范围大。这种频率分布图的特征可能是由于不同成熟阶段的气体混合，或者细菌蚀变影响的结果[7，8]。

南黄海北部凹陷海底沉积物中从丙烷到乙烷到甲烷的碳同位素组成变化显示逐渐亏损的特征，即δ13C3＞δ13C2＞δ13C1，与油气天然和实验室裂解产生的烃类气体的变化特征相同[9]，而且海底沉积物V （C1）∶V （ΣC1－5）的变化范围为0.88到0.96，低于0.99，并且烃类气体的含量从甲烷到丙烷显示逐渐减少的趋势，显示热成因烃类的性质[10]，V （C1）∶V （ΣC1－5）的偏高可能与前文讨论的乙烷等重烃类气体组分的深部降解有关。

3）烃类气体的成因类型 微生物产生的烃类气体的V （C1）∶V （C2＋C3）大于1000，并且主要为甲烷，只含有少量的重烃组分（C＋2），甲烷在同位素组成上亏损δ13C，δ13C1值小于－60‰。热成因过程产生一个更宽的低分子量烃图谱，V （C1）∶V （C2＋C3）值范围0～50，乙烷等重烃分子的贡献明显加大[11]。南黄海海底沉积物的V （C1）∶V （C2＋C3）9.7～29.5，处于热成因范围，在Bernard图解上，所有样品点落入热成因烃类范围，没有明显生物成因烃类的特征 （图3）。

Abrams[12]利用甲烷与甲烷碳同位素组成数据将烃类气体分为3类。南黄海北部凹陷海底沉积物中，低甲烷含量的样品有2个站位落入类型A区，其余全部落入类型Ⅰ区，高甲烷含量的样品全部落入类型A区 （图4）。这些落入类型A区的样品中的酸解烃类气体可以认为是深部热成因烃类气体向上运移到地表环境后赋存在海底沉积物中烃类气体。有些低含量样品明显靠近类型A区，有可能是深部热成因甲烷气体在运移过程中遭受了微生物氧化导致其含量降低，但同位素组成仍保留热成因的特征。

图3 南黄海盆地北部凹陷海底沉积物酸解烃类气体Bernard图解 （图版底图参见文献 [11]）

图4 南黄海盆地北部凹陷海底沉积物吸附气甲烷碳同位素组成分类图 （图版底图参见文献 [12]）

4）烃类气体的源区特征及成熟度 Schoell等[7，8]利用特定成因物质 （陆源和海洋源）混合的方法进行了烃类气体的源区特征研究，进一步了解了烃类气体的成因和产出状况。根据Schoell图解，对来自南黄海北部凹陷甲烷质量体积大于310μl/kg的样品进行了δ13C1与δ13C2源区特征的识别 （图5），分为2种类型：一类是δ13C1＞－40‰，δ13C2＞－30‰，代表来自腐泥质壳质体有机质的非伴生气，即TT.（m）；另一类是δ13C1＜－40‰，δ13C2＜－30‰，代表伴生气 （T）[7]。从样品数量看，南黄海北部凹陷以前一类为主，只有7个站位显示后一类特征。由于TT是热成因气体形成的次级阶段，这个阶段紧跟成油的主要阶段，导致干气和深干气的生成；而 （m）是海洋或腐泥质有机质，表明甲烷质量体积大于310μl/kg样品的烃类气体以来源于海洋或腐泥质壳质体有机质的非伴生气为主。

Schoell等[7，8]观察到2种运移作用 （图6）：①深部运移，代表深部干甲烷气运移。在成油带下部的过成熟带，这些气体已经形成或正在形成，并且导致重烃类含量的增加。②浅部运移，当烃类气体浅部运移通过低渗透，未固结沉积物时会导致重烃组分的亏损。南黄海北部凹陷海底沉积物中重烃组分相对于甲烷含量比例的偏低可能与烃类向海底表面的运移渗漏过程中的浅部运移有关。

众所周知，源岩类型和成熟度影响着产生轻烃气体的同位素组成。尽管微生物氧化和混合等作用过程的限制，但是，通过比较甲烷与乙烷和丙烷的稳定碳同位素组成能够确定热成因气体源岩类型和成熟度的估计值。酸解烃甲烷和乙烷的δ13C值投在δ13C1与δ13C2关系图中[13]，显示一个与主要来自海洋源岩的热成因气体相似的趋势 （图7）。这些海洋源岩的镜质体反射率Ro在1.2%～1.7%之间，显示成熟－过成熟特征。δ13C 值显示从δ13C3→δ13C2→δ13C1的逐渐亏损，支持它们的成因为腐泥质干酪根[13]。Berner等[14]发表的模式取决于干酪根的原始碳同位素组成和成熟度。然而，由于赋含酸解饱和烃类气体的近代海底沉积物是不成熟的，因此，这些酸解饱和烃类气体更可能来自深部更成熟的源岩，并且其δ13C值提供了源区成熟度的总体特征。

利用稳定同位素地球化学方法去评价海底沉积物中烃类气体，指示深部烃类产生的前提是大多数情况下，烃类气体的运移没有明显改变烃类的同位素组成。然而，影响天然气体同位素特征的物理－化学过程已经对气体成因提供了重要的限定[15]。南黄海海底沉积物δ13C1－δ13C2与ln（C1/C2）相关图数据投点显示随着成熟度增加总体具有增加趋势，但幅度不大，ln（C1/C2）值集中在2.61～3.15之间，δ13C1－δ13C2差值范围在－14.43‰～－6.78‰之间，除一个点显示可能具有混合特征外，其余点均未见混合特征[16]（图8）。

图5 南黄海盆地北部凹陷海底沉积物吸附气甲烷与乙烷碳同位素变化相关图（图版底图参见文献 [7]）

图6 南黄海盆地北部凹陷海底沉积物酸解烃气体湿度与甲烷碳同位素组成关系图（图版底图参见文献 [7]）

图7 南黄海盆地北部凹陷海底沉积物吸附气甲烷碳同位素比值与热成熟度关系图（图版底图参见文献 [13]）

图8 南黄海盆地北部凹陷海底沉积物吸附气δ13 C1－δ13 C2 与ln （C1/C2）图（图版底图参见文献 [16]）

甲烷－乙烷体系另一种可能变化趋势是由于扩散渗漏使投点随成熟度增加显示减少趋势，甚至穿过δ13C1－δ13C2＝0线[16]。在南黄海海底沉积物中没有见到投点穿过δ13C1－δ13C2＝0线，但有些投点显示随成熟度增加而减少的趋势，表明有深部热成因烃向海底表面渗漏的存在。在南黄海北部凹陷中－新生界陆相和中－古生界海相2套含油气系统中，海底沉积物酸解烃类气体热成因类型、来自海洋源腐泥质，以及高到过成熟度特征表明，这些由深部渗漏到海底沉积物中的酸解烃类气体可能与中－古生界海相含油气系统有关。

4 结 论

1）南黄海北部凹陷海底沉积物酸解烃类气体主要来自热成因源区。

2）南黄海盆地北部凹陷海底沉积物酸解烃类气体组合与碳同位素组成同标准模式相比较表明这些酸解烃类气体来自深部埋藏有机质，可能主要是海洋腐泥质源岩石受热形成气体，以来源于海洋腐泥质壳质体有机质的非伴生气为主。这些海洋腐泥质源岩的成熟度在镜质体反射率Ro为1.2%～1.7%之间，显示成熟－过成熟特征。

3）南黄海北部凹陷海底沉积物中重烃组分相对于甲烷含量比例的偏低可能与烃类向海底表面的运移渗漏有关。投点显示随成熟度增加而减少的趋势，表明有深部热成因烃类气体向海底表面渗漏的存在。

4）南黄海北部凹陷存在有中－新生界陆相和中－古生界海相2套含油气系统，海底沉积物烃类气体及其碳同位素地球化学特征给出的成因类型、源区属性和热成熟度指示这些烃类气体可能与中－古生界海相含油气系统有关。

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