Co掺杂ZnO纳米结构材料的水热制备及性能研究

朱路平，宋冰冰，叶云开，邴乃慈，杨丹丹(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209)

Co掺杂ZnO纳米结构材料的水热制备及性能研究

朱路平，宋冰冰，叶云开，邴乃慈，杨丹丹
(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209)

以乙酸锌为原料、乙酸钴为掺杂剂，采用水热法制备得到了Co掺杂氧化锌纳米结构材料，并通过X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、紫外-可见漫反射光谱（DRS）等测试手段对所得产物的性能进行了研究。XRD的分析结果表明Co的掺杂并未改变氧化锌本体的晶型结构；SEM照片显示了Co的不同掺杂量对样品形貌有较大影响；DRS结果说明Co的引入有助于提高可见光区的吸收强度，并可使得其带隙宽度Eg在3.25 ～ 2.85 eV之间进行调节。

水热法：钴掺杂；氧化锌；纳米结构；光学性能

0 引言

氧化锌（ZnO）是一种重要的n型半导体材料，其室温下禁带宽度为3.2 eV，激子结合能为60 meV。基于其氧空穴特异的电学和光学性能[1-3]，六角纤锌矿结构的ZnO在透明半导体、发光元件、太阳能电池和光电传感器方面具有广泛的应用前景[4-6]。使上述应用得以实现的关键是制备得到电学、光学性能优异以及晶体结构、形貌可控的ZnO材料。众所周知，在宽带隙半导体中掺杂适量的Ni、Sn等，可以在一定程度上改变其电学、光学以及磁学性能[7,8]。近年来，很多元素已被成功地掺入到ZnO的晶格之中，以便来优化ZnO的相关性能：第一主族元素锂、钠、钾等的掺杂可以提高氧化锌的光学性能[9-11]；铝、镓、铟等取代ZnO晶格上Zn的位置可以改善氧化锌的电学性能[12-14]；将铁、钴、镍等磁性离子引入到氧化锌的晶格中则可以获得稀磁半导体（DMS）[15]。因此，选择合适的元素对ZnO进行掺杂来提高和控制其电学、光学和磁学性质，就显得尤为重要了。总的来说，由于Co具有丰富的电子状态以及对ZnO晶格的影响极其微小，Co可以作为调控光学和磁学性能的最为有效的掺杂剂之一。截至到目前，对于钴掺杂薄膜、纳米粒子等制备及其磁学性能的研究已开展了相当多的工作。例如，Parkhomov等采用化学气相沉积（CVD）、分子束外延（MBE）、磁控溅射、分子束外延低温生长、离子注入、脉冲激光沉积、溶胶-凝胶（Sol-Gel）等方法制备得到了Co掺杂的ZnO薄膜[16-19]；Deka等[20]采用低温自燃烧法合成法得到了Zn1-xCoxO（x＝0.05, 0.1, 0.15）纳米晶，并显示出其高于室温的铁磁性；Martinez等[21]采用喷雾器浓缩法在光反应气氛炉中合成了Zn1-xCoxO（x＝0.05, 0.1）纳米粉末，并发现样品的磁特性依赖于制备条件，真空中所制样品显示出了低温铁磁性和室温超顺磁性；Santi Maensiri等采用聚合反应法制备得到了粒径在20 ～ 150 nm范围的Zn0.9Co0.1O纳米粒，发现了样品具有铁磁性[22]。然而，Co掺杂度对氧化锌形貌、结构以及光学性能的影响的研究还少有报道。尽管目前已有多种不同的方法来制备ZnO及Co掺杂的ZnO纳米材料，但是采用简单有效的方法来制备不同结构和形貌Co掺杂的ZnO纳米结构材料仍然存在不小的挑战。相比其它方法，液相合成具有反应温度低、样品产率高、颗粒分散性好以及形貌可控等优点。因此，本文采用简单无模板水热法制备了Co掺杂的ZnO纳米结构材料，并研究了掺杂量对其形貌及室温下的光学性能的影响。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

采用日本理学Rigaku D / max 2500型X射线粉末衍射仪（Cu-Kα，λ = 0.154 06 nm）对样品进行物相表征，扫描速率为0.02°·s-1，扫描范围为10° ～ 80°；采用日本HITACHI公司S-4800型扫描电子显微镜（SEM）（加速电压10 kV）对样品的表观形貌和成分进行表征和分析；采用岛晶公司的7307型紫外-可见分光光度计（UV-vis）对样品的光学性能进行测量。

主要试剂：乙酸钴（Co(AC)2·4H2O, A. R），上海国药化学试剂有限公司；乙酸锌（Zn(AC)2·2H2O, A. R），上海国药试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH, C. R），上海国药试剂有限公司；无水乙醇（CH3CH2OH, C. R），上海国药试剂有限公司；试验用水为去离子水。

1.2 Co掺杂ZnO样品的制备

将一定量的NaOH 超声溶解于无水乙醇中，得到0.5 M的NaOH-乙醇溶液，预冷至0 ℃后备用。称取不同摩尔比的Zn(AC)2·2H2O和Co(AC)2·4H2O溶于去离子水中（两种乙酸盐的总摩尔量为0.001 mol），磁力搅拌直至充分溶解。将所得溶液置于冰水浴中继续搅拌30 min，然后加入NaOH-乙醇溶液并持续搅拌数小时。最后将得到的乳液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至140 ℃并保温8 h。热处理结束后，自然冷却至室温。分离出釜底絮状沉积物，经无水乙醇、去离子水多次洗涤后，置于真空的燥箱中于50 ℃干燥24 h，得Zn1-xCoxO粉末样品（x = 0, 0.01, 0.02, 0.04）。

2 结果和讨论

2.1 物相分析

图1给出了不同掺杂比例的Zn1-xCoxO粉末XRD图谱，从中可以看出，纯ZnO样品的XRD谱图与体相ZnO标准图谱（JCP DS card 36-1451）完全一致，表明制得的ZnO样品具有六角纤锌矿型晶体结构； 而Co掺杂后ZnO样品的XRD图谱与纯相ZnO样品相对比，依然只能观测到ZnO的衍射峰，并没有发现金属钴、钴氧化物以及其它物相的衍射峰，说明Co并没有单独成相，而是掺杂到了ZnO中，并且随着掺杂量的增加，衍射峰有增强的趋势，根据Scherrer公式，可以推断Co掺杂使样品的平均粒径增大。

图1. Zn1-xCoxO样品的X-射线粉末衍射（XRD）图（x = 0, 0.01, 0.02, 0.04）Fig. 1 X-ray diffraction patterns of the as-synthesized Zn1-xCoxO samples ( x = 0, 0.01, 0.02, 0.04 )

图2 为样品对应的X射线能量散射谱图（EDS）。从图2 (a)可以看出，纯相的氧化锌样品显示出较强的Zn、O的特征峰，表明所得的样品主要由Zn、O元素构成；相比于纯相的氧化锌样品，Co掺杂量为4 %的Zn0.96Co0.04O 样品，存在明显的Co的特征峰，表明Co的存在。两种样品图谱中少量的Au、C峰分别来自测试时的表面喷金和导电胶。由EDX得到的Co、Zn两种元素的原子比可计算得Co / (Zn+Co)的摩尔比为4.9 %，稍高于理论掺杂量。

图2 样品的X射线能量散射谱图(EDS)：(a) 纯相的ZnO；(b) Zn0.96Co0.04OFig.2 The X-ray energy dispersion spectroscopy of the as-synthesized samples： (a) ZnO; (b) Zn0.96Co0.04O

2.2 形貌表征

图3为水热法制得的样品的扫描电子显微镜照片。图3 (a)为纯相氧化锌样品的扫描电镜照片，从照片可以看出，制得的氧化锌纳米粒子具有明显的碎片状结构，形状不很规则，边长在0.8 µm左右，厚度达30 nm ～ 50 nm；图3 (b)为Zn0.99Co0.01O粉体样品的扫描电镜照片，相比于纯相的氧化锌样品，片状结构显得规整了许多，厚度也有所增加，此外，除了片状结构，纳米棒状自组装的分级结构也能看见；图3(c)为Zn0.98Co0.02O粉体样品的扫描电镜照片，从中可以看出，其形貌单一了许多，几乎全为纳米棒自组装的分级结构；进一步增加Co的掺杂量，样品的形貌依然为纳米棒自组装的分级结构，但比掺杂量较少时的纳米分级结构的构建块-纳米棒明显增粗，并呈现明显的六棱柱状（图3(d)）。这个结果与XRD图谱显示的结果基本一致，即随着掺杂量的增加，Co掺杂的氧化锌样品的平均尺寸也相应有所增大。

2.3 UV-Vis DRS 图谱分析

图4 (a)为不同Co 掺杂量的ZnO及纯相ZnO样品的Uv-vis漫反射谱图。由图可知，ZnO的主要吸收带位于400 nm以下，而在高于400 nm 时其吸光度明显变弱，这说明ZnO在紫外光下有较强的光吸收，而在可见光区其吸收则较弱。同时也可以发现，相对于纯ZnO只在紫外区有较强吸收，Co掺杂的样品其吸收光谱发生了较大程度的红移，在可见光区有一定的吸收，且掺Co后的Uv-vis漫反射谱图在可见光区的吸收有所增强，并随着Co掺杂量的不断增大其在可见光区的吸收强度也在不断增强。这可能是由于Co的掺杂，使Co2+与Zn2+发生同晶取代，产生晶格点缺陷；此外，CoO的禁带宽度为2.8 eV，小于块体ZnO的禁带宽度，因而在ZnO 带隙中能形成许多分离的杂质中间能级。这些分离的杂质中间能级将合并成杂质能带并与ZnO的导带重迭，使光生电子跃迁到导带所需的能量比本征吸收带小，能量较小的光子也可以激发光生电子发生跃迁，因而表现出光响应范围增大、光谱红移、禁带宽度变窄，有利于光催化中光生电子和空穴的产生，从而在一定程度上可以提高光催化活性。

一般而言，半导体的吸光度与其禁带宽度之间满足关系式：(ahv)2= hv - Eg[23]，其中a为吸光度、h为普朗克常数、v为入射光子的频率、Eg为禁带宽度，以(ahv)2为纵坐标，hv为横坐标，得到(ahv)2与hv的关系曲线，将曲线中的直线部分延至(ahv)2= 0处，与X轴的交点即可以估计相应半导体的禁带宽度Eg。根据图4(b)可以估计得到ZnO的禁带宽度值为3.25 eV，与文献报道的基本一致；而不同Co掺杂量的ZnO纳米结构材料——Zn1-xCoxO样品的禁带宽度估计值分别为3.18、3.08 和2.85 eV（分别对应于x = 0.01，0.02和0.04），并且粉体的颜色也由纯白色到浅绿色，再到深绿色。

图4 (a) 不同Co掺杂含量ZnO样品的DRS 图；(b) 不同Co掺杂含量ZnO样品禁带宽度Fig. 4 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of ZnO in different contents of Co doping; (b) Band gap of the as-synthesized samples

3 结论

(1) 以乙酸锌为起始原料、乙酸钴为掺杂剂，采用水热法制备得到了Co掺杂氧化锌纳米结构材料（Zn1-xCoxO, x = 0, 0.01, 0.02, 0.04），考察了掺杂量对样品形貌的影响：随着掺杂量的增加，Co掺杂的氧化锌样品的平均尺寸也相应有所增大。

(2) Co掺杂的样品，其吸收光谱发生了较大程度的红移，在可见光区有一定的吸收，且在可见光区的吸收有所增强，并随着Co掺杂量的不断增大其在可见光区的吸收强度也在不断增强；相应的带隙宽度Eg，也随Co的掺杂量的变化可以在3.25 ～ 2.85 eV之间进行调节。这些特性有望在高性能光学器件、光催化材料等领域得以应用。

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Hydrothermal Synthesis and Optic Properties of Co-Doped ZnO Nanostructures

ZHU Lu-ping, SONG Bing-bing, YE Yun-kai, BING Nai-ci, YANG Dan-dan
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

Pure and Co-doped ZnO nanostructures have been synthesized by a hydrothermal process. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scan electron microscope(SEM), UV-Vis diffusion reflectance spectra (DRS) and X-ray energy dispersion spectroscopy (EDS). The structure and morphology analyses show that Co doping can influence the nanostructures morphology, but cannot change the crystal structures of ZnO samples. The DRS spectra showed that Co dopant enhanced the ability of visible light absorption of the ZnO samples and the band gap energies can be tuned from 3.25 eV to 2.85 eV.

hydrothermal method; Co doping; zinc oxide; nanostructures; optic properties

TF12；O648

A

1001-4543(2012)01-0032-05

2011-01-18;

2012-03-15

朱路平（1976－），男，湖北人，副教授，博士，主要研究方向为磁性及环境功能材料，电子邮箱lpzhu@eed.sspu.cn。

上海市自然科学基金（No. 10ZR1412200）；上海市教委创新基金（No. 10YZ200）