碳纳米管填充聚偏氟乙烯复合材料介电性能的研究

杨丹丹，徐海萍，吴益华，王静荣，施 雯

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209)

碳纳米管填充聚偏氟乙烯复合材料介电性能的研究

杨丹丹，徐海萍，吴益华，王静荣，施 雯

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209)

采用溶液法制备了镍包覆多壁碳纳米管(Ni-MWNTs)/聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料。对该复合材料的微观结构、结晶行为及介电性能进行了研究。结果显示，随Ni-MWNTs的加入，PVDF中的β相晶体质量分数逐渐增加。表明Ni-MWNTs作为成核点有利于PVDF中极性相的生成。介电性能测试表明，该复合材料具有较高的介电常数和介电损耗。较高的介电损耗使得这一类复合材料在作为电容器材料使用时有一定的局限，但也为吸波材料、高频热处理材料的研究提供了一些启发和思路。

聚偏氟乙烯；镍包覆多壁碳纳米管；复合材料；β相；介电性能

0 引言

高介电材料具有良好的储能和均匀电场的作用，在电子电气、军事侦察以及空间技术等领域有着重要的应用前景，成为近年来的一个研究热点。然而，迄今为止还未能发现单一组分材料兼具高介电常数以及良好的其他各项性能。传统的高分子材料具有优良的机械和加工性能，但相对于真空的介电常数（以下简称为介电常数）太小，通常在10以下；而铁电陶瓷以及一些半导电性有机固体虽具有很高的介电常数，但却难以加工。因此，通常采用两种材料复合来获得高介电常数材料。聚偏氟乙烯(PVDF)与陶瓷粉末、金属纳米颗粒等组成的复合薄膜的介电常数有了很大的提高，然而，由于这类复合材料需要高质量分数的填料填充，极大地影响了聚合物基复合材料的柔韧性和加工性能[1-2]，因此，最新的研究热点又转向了由碳纳米管（CNTs）填充的聚合物基高介电复合材料的制备。CNTs具有高长径比、高表面率等特性，尤其是它具有特殊的机械性能和良好的导电、导热性能，通常把它作为理想的增强、导电填料，使聚合物基体具有高的性能和多功能性。通过在PVDF中填加具有良好导电性能的CNTs，既降低了对复合材料加工性能的影响，又提高了材料的介电性能[3-5]。

PVDF是一种部分结晶高聚物，结晶度约为50 %，α、β和γ是其常见的三种晶相，其中主要以α和β两种晶相为主。α晶相是非极性相，分子链为(TGTG)构型，是自然状态最普通的构型和最稳定的晶相。β晶相是一种铁电体相，分子链为平面锯齿(TT)构型，CF2偶极子朝同一方向，分子链在b轴方向相互平行排列，因而具有较大的自发极化，自发极化强度为130 m·C/m2，因此β相存在是PVDF具有铁电性的主要原因。然而，在一般条件下，PVDF常以α相形式存在，而β相不能自然形成[6-7]，因此，提高PVDF中β相质量分数成为近年来国内外研究的热点，这有助于改善材料的压电效应，获得高性能的聚合物基复合材料。研究发现，将不同质量分数的MWNTs加入PVDF中制备PVDF/MWNTs复合薄膜，随MWNTs质量分数的增加，PVDF结晶形态发生转变，α相逐渐减少，而β相晶体质量分数逐渐增加，表明MWNTs作为成核点有利于PVDF结晶[8-9]。但MWNTs之间通常具有强烈的范德华力作用，普通制备方法很难实现其在聚合物基体中均匀分散或取向排列，从而严重限制了其各项性能的发挥[10]。本文选用经强化磁性的镍包覆多壁碳纳米管（Ni-MWNTs）为导电填料，采用溶液法制备了Ni-MWNTs/PVDF复合材料，对复合材料的结构和形貌进行了观察分析，考察了Ni-MWNTs的加入对PVDF 结晶性能的影响，研究了碳纳米管的不同质量分数对复合材料结晶行为、热性能的影响，发现PVDF的极性相质量分数得到了提高。在制备过程中采用磁场辅助定向，有助于Ni-MWNTs在聚合物基体中均匀分散，并且Ni-MWNTs作为电极在复合材料中主要以平行方式排列，联接形成微电容器（超电容网络），有助于获得高介电常数、综合性能优异的高储能密度介质材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

镍包覆多壁碳纳米管(Ni-MWNTs)：购于成都爱法纳米技术有限公司，直径30 nm ～ 50 nm，长度5 µm ～ 10 µm。聚偏氟乙烯(PVDF)：购于上海三爱富材料有限公司。N, N二甲基乙酰胺(DMAc)：化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

将一定量的Ni-MWNTs加入DMAc中，室温下用超声仪超声2.5 h ～ 4 h。将一定量的PVDF粉末溶于DMAc溶液，搅拌1 h ～ 3 h，使其完全溶解。将溶有Ni-MWNTs 的DMAc悬浮液缓慢加入到PVDF溶液中，Ni-MWNTs与PVDF的质量比为0:100、1:99、2:98、4:96、8:92、10:90，搅拌均匀后将溶液倒入洗净烘干的培养皿，于一定强度磁场下，置于80 ℃干燥12 h后得到Ni-MWNTs/PVDF复合薄膜。将制得的干燥膜折叠，用模具在粉末压片机上压制成直径约12 mm、厚约l mm的片材，压力控制在15 MPa，180 ℃ ～ 190 ℃下保温10 min。

1.3 表征

采用日本HITACHI 公司S-4800 扫描电子显微镜（SEM）（加速电压10 kV）对样品的表观形貌和成分进行表征和分析。傅立叶变换红外光谱(FTIR) 分析在德国布鲁克V-70上完成。介电性能采用Novocontrol宽频介电谱仪进行测试，频率为1 000 Hz ～ 1 MHz。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌及微结构分析

图1显示了含有Ni-MWNTs的PVDF 基复合材料的脆断断面的SEM照片。从图1中可以观察到，复合材料中碳纳米管基本按照一定方向排列（垂直于图片方向）。绝大多数的Ni-MWNTs与PVDF基体间结合紧密，即使在脆断后仍然嵌埋在基体中，与填料两相间的界面较模糊，只有少量碳管有小段被拔出，但根部仍然嵌埋在基体中，无脱落迹象。Ni-MWNTs高的界面能易引起PVDF结晶相的变化。PVDF分子链段上的氟原子电子云密度较大，易与MWNTs的大 π 键相互作用，从而导致PVDF分子链段中全反式的β相的形成，这一点对于提高复合材料介电性、压电性和铁电性能是非常有利的。此外，由于磁场的作用，碳纳米管在复合材料中尽可能地平行取向，可以减少碳纳米管的交错接触。取向后由碳纳米管作为电极，在复合材料中形成主要以并联方式连接的微电容器，从而有望获得高性能的复合材料。

图1 含Ni-MWNTs质量分数为4 % 的复合薄膜的断面扫描照片Fig. 1 Freeze fractured surface morphology of composite with 4 % Ni-MWNTs

2.2 FTIR图谱分析

在PVDF的各种晶体中，α相的红外特征吸收带主要出现在530 cm-1，612 cm-1，763 cm-1，796 cm-1，855 cm-1，876 cm-1，978 cm-1处；β相的特征吸收峰为445 cm-1，510 cm-1(CF2 弯曲振动)，840 cm-1(CF2 不对称拉伸振动)和1 403 cm-1(CH2的摇摆振动)及878 cm-1(CF2 对称拉伸振动)，840 cm-1和878 cm-1双峰是PVDF的TT(反式)结构的特征吸收峰[11]。从图2可以看出，Ni-MWNTs/PVDF系列样品出现了几乎所有的β相结晶吸收峰，而代表α相的结晶吸收峰都很弱或几乎没有，说明结晶主要以β相存在。而且随着Ni-MWNTs质量分数增多，α相特征吸收峰明显减弱，在763 cm-1，978 cm-1处几乎完全消失，而β相的特征吸收峰840 cm-1，1 403 cm-1仍然存在，但稍有减弱（见图2曲线2和曲线3中β(840 cm-1)、β(1 403 cm-1)处）。这也证明了Ni-MWNTs的加入有利于生成β相晶体。

此外，在复合材料制备过程中，当PVDF溶液在培养皿上蒸发成膜时，石英玻璃表面的羟基可与聚合物分子链上的F原子形成氢键。因此在贴近培养皿表面的聚合物中，F原子尽可能地同侧排列在玻璃表面，这进一步诱导了PVDF分子链间形成交替排列的有序结构，从而诱导聚合物分子形成全反式构象的β晶型。而根据聚合物结晶生长动力学原理可知[12]，聚合物分子长链只有在一定的温度条件下，才能经过分子链段的协同运动，调整分子链的构象排列进入晶区，加快晶体的生长。当结晶温度低于PVDF的高玻璃化温度（30 ℃ ～ 60 ℃，对应着非晶相与晶相界面）时，聚合物的链段运动被冻结，结晶过程不能进行。只有在60 ℃ ～ 90 ℃时，才能在石英玻璃表面得到β相PVDF薄膜，而我们采用溶液法蒸发溶液制膜时，是在80 ℃的条件下进行的，正好在这一温度区间内。因此，该制备条件也非常有利于提高PVDF基体中的极性相质量分数。

因此，Ni-MWNTs填料的加入和溶液法的制备条件都促使了PVDF基体中β晶相的生成。

2.3 Ni-MWNTs/PVDF复合材料介电性能的测试

图3和图4为不同Ni-MWNTs质量分数时制备的复合材料介电常数的对比。复合材料在磁场中干燥成膜时，内部碳纳米管会在材料内沿着磁场方向发生取向，形成碳纳米管的微电容阵列。从图3中可以观察到，当频率在103Hz时，随着Ni-MWNTs质量分数的增加形成的微电容增多，复合材料的介电常数先是缓慢地从8增加到75，继而出现激增，增加到400左右。这可能是因为在接近渗流阈值时，绝缘的聚合物基体中微电容的数目达到最大值，同时已经出现了最初的导电通路。从图4中可观察到，随着外加电场频率的增加，不同Ni-MWNTs质量分数的复合材料的介电常数均变小。在Ni-MWNTs质量分数较低时，如2 % 时，复合材料的介电常数随频率的变化不显著；当Ni-MWNTs质量分数增加到4 % ～ 8 % 时，复合材料的介电常数有缓慢减少的趋势。

图2 不同Ni-MWNTs质量分数的复合材料样品的FTIR 图谱Fig. 2 FTIR of Ni-MWNTs/PVDF composites with different content Ni-MWNTs

图3 在103Hz时不同Ni-MWNTs质量分数的复合材料的介电常数Fig. 3 Dependences of dielectric constant of the Ni-MWNTs/PVDF composites on content of Ni-MWNTs measured at room temperature and 103Hz

图4 不同Ni-MWNTs质量分数的复合材料其介电常数随频率的变化关系Fig. 4 Frequency dependence of dielectric constant of the Ni-MWNTs/PVDF composites

由图5和图6可观察到，在较低Ni-MWNTs质量分数下（＜8 % ），复合材料的介电损耗值随频率的变化不大，保持在一个比较低的水平；当Ni-MWNTs质量分数达到10 % 时，复合材料的介电损耗激增。而产生介电损耗的主要原因有两方面：一是电导损耗，这是由于电介质含有的微量导电载流子在电场作用下发生运动时，因克服内摩擦力而消耗了部分电能。由于Ni-MWNTs的特殊结构，它含有能导电的载流子，在外加电场的作用下，产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，引起电导损耗，也就是说，在接近渗流阈值时，漏电流的存在成为损耗激增的一大因素；二是由于高分子材料的偶极取向极化松弛引起的。在较低的频率下，高分子材料的极化取向跟不上交变电场的变化而产生滞后时间，极化的建立以及分子链相对于电场的滞后会产生较大的能量损耗，导致在较低的频率下产生介电损耗。由此可见，复合材料的介电损耗主要由基体材料和填充材料的介质损耗，以及基体与填料界面之间的极化情况决定的。这种高介电常数高介电损耗的材料虽然作为电容器材料使用时有一定的局限，但是可以用在一些特殊领域，如吸波材料、高频热处理材料等。

图5 在103Hz时不同Ni-MWNTs质量分数的复合材料的介电损耗Fig. 5 Dependences of dielectric loss of the Ni-MWNTs/PVDF composites on content of Ni-MWNTs measured at room temperature and 103Hz

图6 不同Ni-MWNTs质量分数的复合材料其介电损耗随频率的变化关系Fig. 6 Frequency dependence of dielectric loss of the Ni-MWNTs/PVDF composites

3 结论

采用溶液法制备了Ni-MWNTs/PVDF复合材料。扫描电镜照片显示，在外磁场作用下，Ni-MWNTs在PVDF基体中按一定方向排列，分布也较为均匀，且基体和填料间的结合较为紧密。FTIR图谱分析结果表明Ni-MWNTs的加入和制备过程有利于PVDF中β相晶体的生成。对复合材料进行介电性能测试表明，随着Ni-MWNTs质量分数的增加，复合材料的介电常数也随之增加，但是随着Ni-MWNTs质量分数的增加，电导损耗也增大。较高的介电损耗使得这一类复合材料作为电容器材料使用时有一定局限，但也为吸波材料、高频热处理材料的研究提供了一些启发和思路。以上研究结果表明，目前试样的性能与应用需求还有一定的距离，但通过进一步对复合材料在不同处理条件下聚集态结构的变化进行研究，有望在提高复合材料介电常数的同时减小其介电损耗，从而扩大其在电容器高介电材料领域的应用。

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Study on Dielectric Properties of MWNTs Filled PVDF Composite

YANG Dan-dan, XU Hai-ping, WU Yi-hua, WANG Jing-rong, SHI Wen
( School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China )

Nickel-multiwalled carbon nanotubes (Ni-MWNTs)/Poly (vinylidene difluoride) (PVDF) composites were prepared by solution blending. The structure, crystallization behavior and dielectric properties of composites were studied. The results showed that the crystallization of PVDF was affected by Ni-MWNTs. With the increasement of Ni-MWNTs, the content of β-phase in PVDF increased. This meant that the Ni-MWNTs take the role as the nucleation agent for PVDF and accelerate crystallization of PVDF. The Ni-MWNTs/ PVDF composites not only showed high dielectric constant but also had high dielectric loss. The Ni-MWNTs/PVDF composites with high dielectric loss was not suitable for the capacitor, but this research set up a novel route to absorbing materials, high-frequency heat treatment materials.

PVDF; Ni-MWNTs; composite; β-phase; dielectric properties

TQ 325.4

A

1001-4543(2012)04-0271-06

2012-06-06;

2012-12-17

杨丹丹（1980－），女，安徽人，博士，主要研究方向为储能材料制备与性能研究，电子邮箱ddyang@eed.sspu.cn。

上海市教委科研创新重点项目（No. 13ZZ140）；上海市科技成果转化促进会及上海市教育发展基金会联盟计划（No. LM201242）；国家自然科学基金项目（No. 51207085）；上海市自然科学基金项目（No. 11ZR1413500）