SrFeO3－δ纳／微米纤维的制备及其表征

冷 静， 韦 韧， 向 鹏， 孙正昊，王丽丽， 刘玮洁

（长春工业大学 基础科学学院，吉林 长春 130012）

0 引 言

钙钛矿型铁酸锶（SrFeO3－δ）是一种非化学计量氧化物，其相结构丰富，在电学、磁学、催化等方面被广泛研究[1－3]。SrFeO3－δ材料的制备方法很多，如单晶生长法、溶胶－凝胶法、柠檬酸法和脉冲激光沉淀（PLD）等方法。目前，对铁酸锶块材和薄膜的制备方面的研究较多[4－6]，关于SrFeO3－δ纤维（膜）的制备却鲜见报道。文中利用静电纺丝法和 sol－gel技术 制备 PVP／Sr（OOCCH3）2·0.5H2O－C15H21FeO6复合纤维和 SrFeO3－δ纤维，讨论PVP含量、电压、固化距离等纺丝工艺参数对复合纤维形貌的影响，研究SrFeO3－δ纤维其形成机制及微观结构，为新型结构的SrFeO3－δ材料开发及应用打下坚实的实验基础。

1 实验过程

1.1 PVP／Sr（OOCCH3）2·0.5H2O－C15H21FeO6前驱体溶胶的制备

按照不同比例将聚乙烯基吡咯烷酮[PVP，A.R，分子量为1300000]、醋酸锶[Sr（OOCCH3）·0.5H2O A.R]和乙酰丙酮铁[C15H21FeO6，A.R]混合后，加入适量无水乙醇，用磁力搅拌器室温下搅拌10h，然后将溶液静置12h以上（目的是去除搅拌过程中产生的气泡），得到均匀半透明的 PVP／Sr（OOCCH3）2·0.5H2O－C15H21FeO6前驱体溶胶，简称PVP／SFO溶胶。

1.2 PVP／SFO复合纳米纤维的制备

将PVP／SFO前驱体溶胶注入玻璃注射器制成的纺丝器中，喷丝头内径为1mm，将铜丝与高压直流电源正极相连，插入前驱体溶液中作为阳极，喷丝头与水平面成45°角，阴极连接在铝箔覆盖的收集板上，适当调节所施加的电压和阴阳极间垂直距离，在温度为20℃左右，相对湿度在50%左右时进行纺丝，就可以在收集板获得PVP／SFO复合纳米纤维。

1.3 SrFeO3－δ纳／微米纤维的制备

将PVP／SFO复合纤维收集起来放入坩埚中，置于程序升温炉中加热，在400℃下停留3h，然后分别在700℃，800℃，900℃停留2h；在1000℃下停留1h，升温速率为2℃／min，加热后样品随炉自然冷却至室温获得SrFeO3－δ纳／微米纤维。

1.4 表征方法

采用日本理学Rigaku D／max－2500型 X射线衍射仪（XRD）进行结构分析；采用日本JEOLJSM－5600型扫描电子显微镜进行纤维形貌和直径分析。

2 结果与讨论

2.1 最佳纺丝工艺参数的确定

2.1.1 PVP浓度对纤维结构形貌的影响

采用静电纺丝法制备复合纳米纤维时，前驱体溶液的粘度对纤维的形貌影响很大，溶液粘度适当时，才能制备出一维结构的纤维材料。粘度主要决定于溶液中PVP的含量，溶液的粘度值与PVP含量成正比。我们共配制了6种不同PVP含量（浓度为质量百分比）的前驱体溶胶，实验时固定其它条件进行纺丝。PVP浓度分别为5wt%，8wt%，10wt%，12wt%，14wt% 和18wt%的前驱体溶胶电纺形成的纤维形貌SEM图如图1所示。

从图中可以很直观地观察到，在PVP浓度为5wt%时，没有真正形成具有一维结构、连续且表面光滑的纤维结构，只是形成了网状的珠状物（beads）连接，这些beads大小不一，其直径在50～300nm，部分区域产生了严重的融化粘连现象。当PVP浓度控制在8wt%～14wt%时，形成了表面光滑、连续的纤维。在此区域，随着PVP浓度的增加，溶液的粘度逐渐增加，纤维的直径逐渐减小。浓度为8wt%时，纤维的直径大小主要分布于450～760nm，平均直径约为600nm；PVP浓度为10wt%时，纤维的直径分布于330～620nm，其平均直径为471nm；当PVP浓度为12wt%时，纤维直径大小的分布区域在280～490nm之间，其平均直径为278nm。很明显，浓度为10wt%和12wt%PVP的溶液电纺制备的纤维直径大小的分布区域较窄，因而相对比较均匀，而对于浓度为14wt%PVP的溶液电纺制备的纤维，虽然纤维直径总体上变小，但极不均匀，其直径分布区域明显可分为两个区域，大部分的纤维直径比较大（＞320nm），有一小部分纤维的直径却很小，只有几十纳米。这是由于在较高浓度（合适的粘度）条件下，喷丝头液滴的劈裂受到溶液性质的影响，“鞭动”不稳定性因素增加产生不完全劈裂而引起[7]。当PVP浓度增至18wt%时，从SEM图中可以看出，PVP纳米纤维的直径极不均匀，最细的纤维只有十几纳米，而较粗的则可达到600nm，并且局部还出现了粘连现象。这说明浓度和粘度的提高进一步增强了电纺“鞭动”不稳定因素，使高分子溶液的劈裂更加不完全了。

图1 不同PVP浓度的前躯体溶液电纺形成的纤维SEM图

综上所述，PVP浓度控制在8wt%～12wt%之间，能纺丝制备出连续光滑的一维纳米纤维。在此区间纤维的平均直径随粘度的增加而减小，而10wt%浓度下制备的纤维直径相对比较均匀，因此，将这个浓度对应的粘度值确定为最佳纺丝粘度条件。

2.1.2 电压对纤维结构形貌的影响

为了找到最佳的操作电压，在上述实验结论的基础上，选取了浓度为10wt%的PVP前躯体溶胶作为电纺溶液，进一步研究电压及喷丝头与收集板间距对纤维形貌的影响。在8～18kV电压下制备的PVP／SFO复合纳米纤维的SEM图（喷丝头与收集板间距固定在12cm，流速控制在0.1mL／h）如图2所示。

从图中可以看出，在较低的电压下（8kV），纤维比较粗，直径较大且不很均匀，纤维的排列杂乱无序；电压增加至10kV，纤维直径较均匀，且很长很直，说明此时电纺比较稳定，纤维的形成以喷丝头液滴的劈裂为主。当电压进一步增加至12～14kV时，纤维直径更加均匀，其直径有所减小；电压增至16kV时，纤维直径明显减小。每根纤维都呈直线状，方向单一。高电压下（18kV）纤维形貌的SEM图表明，此时纤维形貌发生了明显变化，呈现出螺旋形状，直径不再均匀。根据报道，这种螺旋形纤维的形成主要是由于“鞭动”不稳定性的增强影响了纤维的形貌。从整体上看电压对纤维的形貌影响表现为，随着电压的增加，纤维的形貌呈现出从无序到直线，再到螺旋的变化趋势。根据Reneker和杨清彪[8]等的研究，这种纤维的形成过程是纤维表面所带电荷之间静电斥力作用的直接结果，可以认为是纤维形成过程中弯曲不稳定现象的最终表现形式。综上所述，最佳电压值应控制在10～14kV，此电压范围内纤维直径较细且相对均匀。电压过低（≤8kV）时，纤维直径较粗，而电压过高（≥16kV）时，纤维直径极不均匀。

图2 PVP浓度为10wt%，不同电压下的PVP纳米纤维的SEM图

2.1.3 喷丝头与收集板间距离对纤维形貌的影响

喷丝头与收集板间距离在纺丝过程中也有重要影响，当电压一定时，喷丝头与收集板间距离改变，会导致电场强度及喷射细流在空气中的停留时间发生变化，进而直接影响纤维的形成和形貌。为找到最佳距离，将电压值固定在14kV，流速控制在0.1mL／h，改变喷丝头与收集板之间的距离h。实验结果表明，h＝10cm时，纤维直径分布在150～480nm，相对较粗且不均匀，其平均直径为260nm；h＝12cm时，纤维连续且表面光滑，直径在110～450nm，其平均直径约为230nm；h＝14cm时，纤维长直连续，其直径明显变小且相对较为均匀，其平均直径约为208nm；距离h增至16cm时，纤维直径依然较小，但不再很均匀。纤维的平均直径与喷丝头与收集板之间距离的关系曲线如图3所示。

图3 PVP／SFO复合纤维的平均直径随喷丝头与收集板之间距离h的关系曲线

从图中可以更清楚地看出，纤维平均直径随着h的增加而减小。这一变化趋势与J.M.Deitzel[8]等对PEO研究所得实验结论基本一致。根据实验结果，h＝12cm和h＝14cm为最佳固化距离，此条件下可以形成表明光滑、长直连续且直径均匀的PVP／SFO复合纳米纤维。

通过以上分析，可得到最佳纺丝工艺参数为：PVP浓度8wt%～12wt%，电压10～14kV，喷丝头与收集板间距离12～14cm。此条件下可得到直径分布相对均匀，光滑连续的PVP／SFO复合纳米纤维。

2.2 XRD分析

PVP／SFO复合纤维在烧结前和800℃下烧结后的XRD图谱如图4所示。

图4 PVP／SFO复合纤维和SrFeO3－δ纳／微米纤维的XRD图

从图4（a）可以看出，PVP／SFO复合纤维在烧结前没有出现任何SrFeO3－δ特征峰。800℃烧结后（图4（b）），出现了清晰完整的SrFeO3－δ的特征峰，形成了较纯的立方钙钛矿型SrFeO3－δ（JCPDS，No.40－0905），经计算，其晶胞参数为a＝以进一步计算出晶粒的平均粒径d约为32nm。

2.3 SEM 分析

PVP／SFO复合纤维在烧结前和800℃烧结后的SEM图如图5所示。

图5 PVP／SFO复合纤维SEM图

从图5（a）可以清楚地看到，复合纤维是连续的，其表面比较光滑，直径在100～380nm。图5（b）是800 ℃烧结后 SrFeO3－δ纤维的 SEM 形貌图，可以看到温度升高使纤维中的SrFeO3－δ发生了结晶反应，形成了表面粗糙、多孔的一维纳米结构，由于PVP、醋酸根等有机成分的分解，纤维直径有所减小，其平均直径约为350nm。

3 结 语

采用静电纺丝法结合溶胶技术制备了PVP／SFO复合纳米纤维，详细讨论了静电纺丝过程中几个重要参数（PVP浓度、电压及喷丝头与收集板之间的距离）对PVP／SFO复合纤维的形成和最终形貌的影响，并利用XRD，SEM 对PVP／SFO复合纳米纤维和SrFeO3－δ纤维样品进行了形貌及结构表征。实验结果表明，PVP浓度（质量分数）控制在8wt%～12wt%，电压控制在10～14kV，喷丝头与收集板之间距离固定在12～14cm时，可以获得连续光滑且直径分布相对均匀的纳米纤维；PVP／SFO复合纤维经800℃烧结后，形成了较纯的立方钙钛矿型SrFeO3－δ（JCPDS，No.40－0905）纳微米纤维，经计算，其晶胞参数为a＝0.3647nm，晶粒的平均粒径d约为32nm，纳米纤维表面多孔，平均直径约为350nm。

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