离子膜片碱中氢氧化钠含量测定的不确定度评定

邵月庆

（天津渤天化工有限责任公司，天津 300480）

测量过程中的随机效应及系统效应均会导致测量不确定度，数据处理中的修约也会导致不确定度，所以，一切测量结果都不可避免地具有不确定度。离子膜片碱是天津渤天化工公司的主要产品之一，测量结果的准确性对保证该产品质量具有重要作用，因此，对其测定进行准确度评定具有重要的指导意义。下面以GB/T 4348.1-2000《工业用氢氧化钠中氢氧化钠和碳酸钠含量的测定》和JJF1059-1999《测定不确定度评定与表示》为依据，对工业氢氧化钠中氢氧化钠含量测定的不确定度进行评定。

1 实验部分

1.1 测定方法

用已知质量干燥、洁净的称量瓶迅速从样品瓶中称取离子膜片状氢氧化钠36（±1）g（精确至0.01 g）。将已称取的样品置于已盛有约300 mL的1 000 mL容量瓶中，冲洗称量瓶，将洗液加入容量瓶中。冷却至室温后稀释至刻度，摇匀。量取50 mL试样溶液，注入250 mL具塞三角瓶中，加10 mL氯化钡溶液，加2～3滴酚酞指示剂，在磁力搅拌器搅拌下，用盐酸标准滴定溶液，密闭滴定至溶液显微红色为终点，记下滴定所消耗盐酸标准滴定溶液的体积V[1]。

1.2 主要计量仪器

电子分析天平：AG204；

酸式滴定管：50 mL A级；

磁力搅拌器。

1.3 建立数学模型

测量不确定度通常由测量过程的数学模型和不确定度的传播律来评定。首先，建立测定过程的数学模型如下：

式中：X—氢氧化钠的质量分数，%；

c—盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

V（20℃）—测定氢氧化钠所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

m—试样质量，g；

50—移取的试样溶液体积，mL；

1 000—制备好的试样溶液体积，mL。

1.4 离子膜片碱的测定结果

为获得离子膜片碱重复测量的不确定度分量，对同一样品进行2次平行测定。测定数据见表1。

表1 离子膜片碱的测定结果

2 测量不确定度的来源

从测定过程和数学模型分析，测定离子膜片碱中氢氧化钠含量的不确定度的来源主要由以下8个方面引起。测量的重复性（A类不确定度）引入的不确定度U（x）；盐酸标准滴定溶液的浓度引入的不确定度U（c标）；滴定所消耗标准滴定溶液体积引入的不确定度U（v标）；天平称量（样品质量）引入的标准不确定度U（m）；移液管移取试样溶液体积时引入的不确定度U（v移）；溶解样品并定容用容量瓶体积引入的不确定度U（v容）；氢氧化钠摩尔质量引入的不确定度U（M摩尔）；测定结果的均值的数值修约引入的不确定度 U（x修）。

3 测量不确定度的分析

3.1 A类不确定度U（X）的分析

利用表1的测定结果，按照A类评定测量重复性的标准确定不确定度。因重复性和复现性条件较好，近似认为为正态分布，所以，单次测量的标准差可近似按公式s（xi）=R/C进行评定：

3.2 B类不确定度分析

3.2.1 盐酸标准滴定溶液浓度c引入的不确定度U（c标）

以上数据已在盐酸标准滴定溶液的不确定度评定中进行了评定[3]。

3.2.2 滴定所消耗标准滴定溶液体积引入的不确定度 U（v标）

3.2.2.1 滴定管的校准

滴定使用50 mL酸式滴定管（A级），按照检定规程，其最大允许误差为0.05 mL，假定为三角形分布，则滴定管体积校正的标准不确定度为

3.2.2.2 环境温度

实验环境在空调条件下，室温近似20℃。温度为22℃，标准溶液的温度补正值的修约误差的半宽为0.001mL，可视为矩形分布，则由其引入的标准不确定度为：

3.2.2.3 滴定终点的判断

终点时的误差为0.01 mL（1/4滴的体积），按2点分布考虑，则由终点分布判断引入的标准不确定度为 U3（V）=0.01/1=0.01（mL）。

3.2.2.4 盐酸标准溶液体积校正值

滴定使用50 mL酸式滴定管（A级），按照检定规程，其最大允许误差为0.05 mL，本实验校正值允差为0.01 mL，其修约误差的半宽为0.005 mL，可视为矩形分布，则由其引入的标准不确定度为

3.2.2.5 标定体积所引入的不确定度

3.2.3 天平称量（样品质量）所引入的标准不确定度U（m）[3]

称量时迅速且称量瓶密闭，天平称量仓内放置硅胶，视为称量时无吸潮。电子天平检定证书标出检定最大允差为0.2 mg，可视为矩形分布，则标准不确定度为：

3.2.4 移液管移取试样溶液体积时引入的不确定度U（v移）

JJG196－2006《常用玻璃量器检定规程》规定50 mL A级移液管的允许误差为0.05 mL，假设为三角形分布，其标准不确定度为：=0.02（mL）[5]。

3.2.5 溶解样品并定容用容量瓶体积所引入的不确定度 U（v容）

JJG196－2006《常用玻璃量器检定规程》JJG196规定1 000 mL A级容量瓶的允许误差为0.40 mL，假设为三角形分布，其标准不确定度为：U（V容）=

3.2.6 氢氧化钠的摩尔质量所引入的不确定度U（M摩尔）

氢氧化钠的摩尔质量引起的标准不确定度很小，可以忽略。

3.2.7 测定结果的均值的数值修约引入的不确定度U（x修）

5次平行测定的平均值引起的标准不确定度很小，可以忽略。

3.3 相对标准不确定度

各种不确定度的相对标准见表2（样品质量与滴定体积以第5次测定计）。

表2 相对标准不确定度

3.4 合成相对标准不确定度

测量重复性、标液浓度、标液体积、称量质量、移液管体积、容量瓶体积、摩尔质量、测定均值修约等的不确定度相互独立，故将表2中数据合成得离子膜片碱中氢氧化钠含量测定的相对合成标准不确定度为：U（X1）=9.61×10-4。

4 扩展不确定度

实验测得离子膜片碱中氢氧化钠含量为99.42%，则测量结果的合成标准不确定度U（X）=99.42%×9.61×10-4=0.095 5%。若取包含因子K为2，得测量结果的扩展不确定度为：Urel=2U（X）=2×0.0955%＝0.19%。

5 定结果不确定度的报告与表示

当按GB/T 4348.1－2000规定的条件测定离子膜片碱含量时，报告测定结果的平均值时，其扩展不确定为0.19%，置信水平为95%。

离子膜片碱中氢氧化钠含量可表示为：X=99.42%，Urel=0.19%；K=2[2]。

［1］GB／T 4348.1－2000.工业氢氧化钠中氢氧化钠和碳酸钠含量的测定.

［2］JJF 1059－1999.测量不确定度评定与表示.

［3］GB／T 601－2002.化学试剂 标准滴定溶液的制备.

［4］JJG 196－2006.常用玻璃量器.