氯乙酸生产工艺的过程优化

孙玉珍，侯新峰

（烟台恒邦集团有限公司，山东 烟台 264117）

1 前言

工业氯乙酸生产方法很多，主要有三氯乙烯水解法、氯乙酰氯法以及乙酸催化氯化法3种，目前，国外多采用醋酐催化连续氯化生产工艺，国内多采用醋酸催化氯化间歇工艺。

国内的醋酸催化氯化间歇工艺按照催化剂不同也分2种，一种是以硫磺粉为催化剂，该法在国外基本被淘汰；一种是以醋酐为催化剂，该法是目前新建项目普遍采用的工艺。

烟台恒邦化工有限公司有醋酐法和硫磺法2种工艺、3套生产装置，满负荷产量可达3.5万t/a，其中，醋酐法氯乙酸产能为2万t/a，硫磺法氯乙酸产能为1.5万t/a。通过多年来的生产实践，对氯乙酸的生产中发现的问题不断改进，降低了劳动强度和能耗，最大限度地降低了产品成本。

2 2种生产工艺的差异

2.1 硫磺法氯乙酸生产工艺

中国最初的氯乙酸生产工艺是引进前苏联的以硫磺为催化剂的醋酸催化氯化法，催化剂的添加量约为醋酸总量的3%（质量分数），反应采用二级串联氯化，主锅在90℃下通氯气，控制反应温度为96～100℃，副锅反应温度为85～90℃，当反应产物的密度为1.35时，即为反应终点。保温反应1 h后，加入循环母液冷却结晶，在凝固点以上1～2℃加入晶种，缓慢冷却至25℃左右，经抽滤和离心分离制得产品，尾气氯化氢送填料吸收塔回收副产盐酸。

该法的优点是投资少、见效快、操作简单，1套5 000 t/a的生产装置，采用简单的二层钢构厂房，最大反应釜采用3 000 L。

随着市场对氯乙酸产品质量要求的提高，特别是社会环保要求的提高，该法所得产品质量差，三废污染严重等问题彰显严重。山西理工大学精细研究所推广的以醋酐为催化剂的醋酸催化氯化工艺逐步被氯乙酸生产企业接受。

2.2 醋酐法氯乙酸生产工艺

醋酐法氯乙酸生产工艺是以醋酐为催化剂，经醋酸氯化、蒸馏、结晶、分离、干燥等过程制得氯乙酸，国内华阳科技、开封东大、烟台恒邦等万吨规模以上的企业多采用该法。该法催化剂添加量约为醋酸的10%，氯化主釜反应温度控制为100～105℃，副釜反应温度为90～95℃，当料液密度为1.35时，即为反应终点。保温反应1 h后放入结晶釜，加入循环母液冷却结晶，缓慢冷却至25℃左右，中间槽进入离心机，分离制得产品，氯化尾气经三级冷却进入尾气吸收工序。

该法的优点是产品不含无机杂质、品质好、系统封闭操作、环境清洁、副产盐酸销售不受限。但设备投资比较大，1套1万t/a的生产装置，采取4层20 m框架结构产房，最大反应釜采用10 000 L，较之硫磺法工艺产品产量高、质量稳定、操作环境好，逐步被大工业推广。

3 氯乙酸生产工艺的过程优化

（1）采用氯碱干燥工序气氯，降低原料成本。烟台恒邦公司是一个氯碱厂，电解氯气经干燥工序、冷冻工序液化为成品液氯外售。该公司目前采用部分干燥气氯和部分液氯尾气做原料，直接合成生产氯乙酸，这样既节省了冷冻工序的液化费用，也解决了部分氯碱冷冻产生的液化尾气，降低了成本。但是值得注意的是，干燥气氯的水分一定要尽可能低，在进入氯化工序前要再做干燥处理，减少催化剂的使用量，其次，原料氯气的含氢量是一个安全指标，要控制好。

（2）母液是系统生产必不可少的，减少母液量就是降低单位成本。母液来自分离过程，源头实际是氯化副产物。虽然增加催化剂的使用量是最直接的手段，但过量的硫磺影响产品品质、过量的醋酐影响成本，该公司采用深冷法对母液进行二次结晶，继续分离出合格品氯乙酸，使母液量控制在成品产量的5%以内。

（3）国内氯乙酸生产企业几乎都发生过醋酐法氯乙酸尾气爆罐的问题。其中有几家企业对贮罐材质进行了调整，改为碳钢衬PO以增加强度。但总体工艺还没有脱离初始设计，烟台恒邦集团有限公司对此工艺做了改进，保留了第一步循环水洗的工艺，这有利于盐酸品质的提高；后续采用2级逆流降膜吸收塔工艺，由四楼氯化岗位根据氯气流量调节水量，减少了人工，也减小了因爆罐造成的停车事故和环境危害。

（4）调整离心机频率，增加产品颗粒度。醋酐法结晶阶段的氯乙酸颗粒略小于硫磺法，但由于分离工艺不同，产品的颗粒度差异较大。硫磺法的分离工艺是抽滤加离心，对颗粒破坏较小，成品包装后虽然结块但很容易分散；醋酐法采用的是双级推料离心机，推料的过程将颗粒进一步粉碎，产品结块较重。有的企业开始尝试卧式刮刀离心机，但料液自动控制的稳定性还是瓶颈，该公司将离心机主机变频下调了15 Hz，产品的颗粒度明显增大，但是包装速度降低。

（5）优化冷冻工艺，减少冷量消耗。硫磺法和醋酐法氯乙酸生产过程根本差异是催化剂，过程差异较大的是冷冻工艺。醋酐法工艺在结晶阶段对温差要求较高，原始设计采用循环水罐-循环水泵-结晶釜的流程。在实践操作中，除结晶点附近料温与水温温差要控制好，防止结疤外，在料温从35℃降至25℃时，完全可以公用低温水罐，也就是说，对应的釜罐之间冷却结晶操作到35℃后，公用低温水罐继续降温至工艺完成。这样，水罐的升温过程就从-5～70℃，改变为25～70℃，大大减少了蒸汽消耗，省却了冷冻盘管的设备投资，减少了盐水腐蚀的泄漏点。

（6）硫磺法同样可以达到醋酐法产品含量，CH3COOClC2H5C质量分数达98%以上，操作的关键是氯化后期的催化剂控制，当然，分离洗涤阶段也很关键。

4 结论

经过多年来的运行总结及改进，目前，产品品质基本相同，外观差异很少。但较之连续法工艺，间歇操作自动化程度低、产品批次质量有差异、设备选材标准低、数量多、意外情况多等问题是不可避免的。虽然通过逐步增大反应釜容积、实现半连续化生产，但是解决不了根本问题，特别是不能从根本上解决反应副产物，因此，成本始终达不到国外水平。

现在，烟台恒邦集团有限公司正在进行下游产品的研究开发，特别是对母液的综合利用，对氯化尾气的净化再利用，在工艺过程优化的基础上，进一步优化产品结构，使氯乙酸这个基础产品，能够有更好的发展空间。