浸渍式快速冻结技术的研究现状及发展前景

杨贤庆，侯彩玲，2，刁石强，林婉玲

(1.中国水产科学研究院南海水产研究所，国家水产品加工技术研发中心，农业部水产品加工重点实验室，广东广州510300;2.上海海洋大学食品学院，上海201306)

浸渍式快速冻结技术的研究现状及发展前景

杨贤庆1，侯彩玲1，2，刁石强1，林婉玲1

(1.中国水产科学研究院南海水产研究所，国家水产品加工技术研发中心，农业部水产品加工重点实验室，广东广州510300;2.上海海洋大学食品学院，上海201306)

浸渍式快速冻结是一种高效的冷冻加工方式，以其冻结速度快、耗能少、产品质量好等优点展现出可观的发展前景。阐述了浸渍式快速冻结的原理及特点，分析了浸渍式快速冻结在食品加工工业中的应用以及存在的问题，综述了浸渍式快速冻结的未来发展趋势。

浸渍冻结，快速冻结，包膜技术，载冷剂

Abstract:Immersion chilling and freezing(ICF)is an efficient method of frozen processing.It has many advantages such as the high freezing rate，low energy consumption and the high-quality end products.These advantages ensure it will be used widely.The mechanism and characteristics of immersion chilling and freezing and introduces the application and limitation of ICF in food industry were presented.Besides，the developments of ICF in the future were also analysed.

Key words:immersion chilling and freezing;quick freezing;coatings;secondary refrigerant

随着时代的发展，人们对食物的要求更趋向于方便迅速、干净卫生、营养可口。冷冻食品几乎可以满足人们的所有需求，因而越来越受到人们的喜爱。冷冻加工在食品加工工业中占据很大比例。传统的冷冻方式能耗大，冻结时间长，既增加成本，又浪费时间，同时冻结产品质量不高。浸渍式快速冻结技术将被冻物品浸渍在低温的载冷剂中，通过直接的热交换方式实现快速冻结。浸渍式快速冻结具有冻结速度快、能耗低、冻结质量好等优点，具有可观的发展前景。

1 浸渍式快速冻结技术的原理和特点

食品的直接浸渍冻结处理实质上是一个传热传质过程。传热过程主要是相对高温的食品向相对低温载冷剂的热传递，而传质过程是食品与载冷剂间相互渗透的过程，既有低温载冷剂向食品中的溶质渗透，也有食品中的水分和可溶性溶质向低温载冷剂中渗透的过程［1］。

直接浸渍冷冻的传质机制与渗透脱水［2-4］类似，都是多组分物质迁移的过程。不同的是，在直接浸渍冻结传质过程中伴随有相变过程(水变成冰)，而渗透脱水过程中无相变过程。由于相变，食品中水分在迁移之前凝结成冰，减少了水分的流失，如渗透脱水过程中果蔬的质量可减少50%［5］，而浸渍冻结过程中质量损失小。Sirintra［6］等发现低温浸渍冷冻(-70℃)下虾的干耗率为1.83% ±0.01%。

浸渍式冻结是一种高效冻结方式，具有许多其它冻结方式不具备的优点。首先，浸渍式冻结的冻结速度快，冻结时间短。空气强制对流冻结的冻结介质是空气，浸渍式冻结的冻结介质是低温载冷剂，即不冻液。常温下空气的导热系数是0.024W/(m·K)，而大多数液体的导热系数为 0.116～0.628W/(m·K)［7-8］，是空气介质的 5～26 倍，因此浸渍式冻结速度非常快，冻结所需的时间短。第二，浸渍式冻结的能耗低。浸渍式冻结中冻结介质导热系数大，传热效率高，而空气强制对流冻结的冻结介质是空气，导热系数小，传热慢，需要保持一定的空气流速才能将物质冻结，因此，浸渍式冻结的能耗非常低。据报道，浸渍式冻结的能耗比空气强制对流冻结低25%～30%以上。第三，浸渍式冻结的产品质量高。由于浸渍式冻结速度非常快，被冻物品内部形成的冰晶细小，且均匀分布在细胞内和细胞间隙中，解冻时汁液流失现象不明显，可较好地保持物质原有的质构、口感和外观。

2 浸渍式快速冻结技术的应用及存在的问题

早在20世纪30年代初日本等国就将盐水作为载冷剂在拖网渔船上使用。20世纪70年代初法国研制了一种使用不锈钢和塑料的盐水浸渍冻结装置，解决了盐水易腐蚀冻结设备的问题。现阶段，盐水仍常用于冷却和冻结虾类、沙丁鱼和金枪鱼等水产品、水果和蔬菜等。盐水不仅容易腐蚀设备，还会渗透到食品中，影响到食品的原有风味和质量。此外，乙醇也常用作直接浸渍冻结的载冷剂，但乙醇易挥发，冻结处理过程中需要量大，易造成浪费，不经济。目前常用的有二元、三元载冷剂，二元载冷剂主要是一些水溶液，比如氯化钠溶液、氯化钙溶液和酒精水溶液等;三元载冷剂主要是氯化钠、乙醇和水的混合溶液或者盐、糖和水的混合溶液［9］。Carolina［10］等曾将草莓浸渍在30%CaCl2溶液(-20℃)中冻结，并与-26℃冰箱中冻结作对比，同等条件下草莓样品降至-10℃，浸渍冻结只需30min，而冰箱冻结需要75min，并发现浸渍于30%CaCl2溶液中冻结可有效减少汁液流失率达51%。倪明龙［11］等曾用20%乙醇、30%丙二醇、4%NaCl和水组成四元载冷剂(溶液温度为-40℃)直接浸渍冻结草鱼块，并与空气鼓风式冻结(空气温度为-40℃，风速6m/s)作比较。研究发现，直接浸渍冻结的冻结速率是相同介质温度下空气鼓风式冻结的1.5倍，并且相同冻藏条件下浸渍冻结样品品质更优。

据了解，国内一些冷冻食品厂从日本进口浸渍式快速冷冻机，投入到对虾、贝类等的小型水产品的速冻中，可实现规模化生产。还有国内学者开发了一种新型的浸渍式冻结设备，将食品包装后再浸渍冻结取得不错的效果，可以用于鱼丸、烧卖等即食食品以及对虾等的冷冻。不过，浸渍式快速冻结技术仍无法得到广泛应用，浸渍式冻结过程中存在一些问题，比如载冷剂质量下降和载冷剂溶质渗入被冻物料等现象［12］。

2.1 载冷剂质量下降现象

在实际生产中，载冷剂的质量会随着连续冻结的使用而不断下降。造成这种现象的原因首先是载冷剂的重复使用而导致其理化性质发生变化。部分载冷剂成分挥发、氧化等现象的发生会改变载冷剂的理化性质，比如冻结点、导热系数、粘度等。此外，直接浸渍冻结过程中，被冻物料可能溶出的有机物质成分和残留碎屑也会引起载冷剂质量的下降。溶出的有机物质成分和残留碎屑中含有的蛋白质和脂肪会发生变化，尤其是脂肪氧化，可能会因容器金属离子的释放而加剧［1］。然而，间接浸渍冻结过程中一般不会存在溶质溶出和碎屑残留现象。

2.2 载冷剂溶质渗入被冻物料现象

载冷剂的溶质渗透问题是影响浸渍冻结技术发展的主要因素。直接浸渍冻结过程中载冷剂的溶质会向被冻物料中渗透与扩散，同时被冻物料中部分水分流失，影响冻结产品的质量。目前对溶质渗透现象的研究比较多［13-14］。Lucas等认为溶质转移过程包括两个阶段:第一阶段是初级渗透，即在食品与低温载冷剂达到热平衡之前，渗透率相对较低［15］。将直径1cm、高3cm的苹果柱(初始温度5℃)浸渍到搅动的21%的NaCl水溶液(初始温度-17.8℃)中，当达到热平衡时(约浸渍15min)，苹果柱中NaCl增量为0.5%［9］;第二阶段是二次渗透，即热平衡以后发生的溶质渗透。尽管渗透速率较第一阶段慢，但渗透率较第一阶段高。将第一阶段中冷冻的苹果柱继续浸泡在不搅动的21%NaCl水溶液(初始温度-17.4℃)中分别放置1d和6d之后，NaCl增量分别为 2.7% 和 6.8%［16］。Robertson［17］等认为溶质渗透机制主要有三种:一是多孔隙食品表面粘性溶液的夹带;二是局部脱水组织的吸附;三是由浓度差驱动下的向食品物料中的溶质扩散。其中，多孔隙食品表面粘性溶液的夹带及局部脱水组织的吸附是溶质渗透发生的主要方面。目前对浸渍式冻结技术的改进也主要从控制溶质渗透方面进行。

3 浸渍式快速冻结技术的改进及发展趋势

浸渍式冻结技术具有冻结速度快、耗能少、产品质量高等优点，但易导致载冷剂质量下降和溶质渗透等缺点，从而限制了浸渍式冻结的广泛应用。我国水产品产量巨大，通过改进浸渍式冻结技术使其应用于水产品冻结保鲜处理工艺中，具有十分可观的经济价值。目前对浸渍式冻结技术的改进主要有三个方面。

3.1 包装后冻结技术

采用包装后冻结可以有效避免被冻物料和载冷剂之间的溶质相互渗透［18］，同时有效阻隔了被冻物料的水分流失，是控制传质的高效方法之一。被冻物料直接与包装材料接触，冻结过程在低温下进行，因此，对包装材料有一定要求。第一，包装材料须具备一定的机械强度。包装材料在-35℃冻结情况下不会发生破损，在冻结及运输过程中都能够承受一定的机械挤压。第二，包装材料须具有阻隔性，对气体和液体有高度阻断性。既要避免被冻物料的水分流失和香气散失，又要阻止包装外水分和氧气的进入。第三，包装材料须具有可操作性。生产中，需对其进行封口、印刷文字图案等，因此，包装材料应具有一定的可操作性。第四，安全卫生性。包装材料中不能含有对人体有害的物质，在满足以上条件的包装材料中选择传热效率相对高的材料使用。随着包装材料的发展与进步，采用包装后进行浸渍式冻结已成为可能，浸渍式冻结的发展趋势之一便是选择适宜的包装材料对食品进行包装后冻结，找出最佳冻结工艺，从而使浸渍式冻结技术更广泛地应用于食品冻结保鲜技术中。

目前常用的冷冻食品包装材料有塑料薄膜、复合塑料薄膜、塑料盘、铝箔容器和纸盒等。最常用的是塑料薄膜，主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PET)、尼龙等。D A Pereirade Abreu［19-20］等人从大麦壳中提取出一种天然抗氧化物质，添加到低密度聚乙烯(LDPE)中制成一种新型薄膜，经研究发现，这种薄膜可抑制冻藏蓝鲸鱼肉和三文鱼肉中多不饱和脂肪酸的氧化程度，延长了冻藏食品的货架期。郑实等［21］发明一种塑料冻结包装鱼盘，以高密度聚乙烯(HDPE)为基材，掺入一定比例的CaCO3作填料，另加入少量液体石蜡、硬脂酸、松节油等其它辅料，厚度仅为0.5～0.8mm，经试用，具有抗冻性好、耐腐蚀、无毒、防霉、低温下变形小、耐冲击、强度高等特点，导热性能好，传热系数与原先的金属冻结鱼盘基本相同，符合浸渍式冷却冻结工艺的要求。

3.2 包膜技术

包膜技术是在浸渍冻结前对被冻物料进行包膜处理以达到减少溶质渗透和水分流失的目的。包膜处理［22］就是将包膜剂通过包裹、浸渍、涂布、喷洒而覆盖在冷冻食品表面，包膜剂通过不同分子间相互作用形成一层具有多孔网络结构的保护膜。这层保护膜具有明显的阻水性，可延缓被冻物料中油和水及其他成分的迁移和扩散;具有一定的透气性和抗渗透能力，在一定程度上可减缓载冷剂的溶质渗透和被冻物料中风味物质的挥发;还可作为食品色、香、味、营养强化和抗氧化物质等的载体。另外，若选用天然物质作包膜剂，可与被冻物料一起食用，对食品和环境无污染，安全健康。因此，浸渍式冻结的发展趋势之二是开发防渗透效果好的包膜剂，对食品进行包膜处理后再进行浸渍冻结。

目前常用于冷冻食品中的膜有四类［23］:多糖基质类、蛋白质基质类、脂质基质类和复合膜。多糖类膜主要以淀粉、壳聚糖、褐藻酸钠［24-25］为基质;蛋白质类主要是以大豆蛋白、小麦蛋白、玉米蛋白、乳清蛋白［26-27］为基质;脂质类主要是乙酰单酸甘油乙酯膜(AMG);复合膜主要是不同成膜材料复合而成的多层复合膜。Song Yongling［28］等以团头鲂为实验对象，研究了以1.5%褐藻酸钠为基质的膜剂对其冷藏条件下品质和货架期的影响。此外，还添加5%的抗坏血酸或0.3%茶多酚作比较。样品在包膜处理后于4℃下保存21d。实验发现，加入抗坏血酸可以有效降低活菌数量，包膜处理能够明显抑制水分流失，延缓样品腐烂，提高样品的整体感官品质。Fan Wenjiao［29］等研究了2%壳聚糖包膜处理对鲢鱼在-3℃条件下储藏30d过程中品质的影响变化。通过对微生物指标、理化指标和感官特性的分析，实验发现，2%壳聚糖包膜处理可延长鲢鱼样品的货架期，保持了样品良好的品质特性。Rodriguez-Turienzo［30］等研究了以乳清蛋白为基质的膜剂对冷冻三文鱼品质的影响，并研究了冻前被膜和冻后被膜两种处理方式，以及膜剂中加入山梨醇或甘油等增塑剂对冷冻三文鱼品质的影响。实验发现，冻后包膜可增加解冻后样品产量，降低汁液流失，改善冻后和解冻后鱼片样品的颜色变化;蛋白类膜剂，尤其加入甘油后，可延缓三文鱼片的脂肪氧化。

3.3 新型载冷剂

载冷剂是浸渍式冻结中与被冻物料接触的冻结介质，载冷剂的选择直接决定着冻结产品的品质。直接浸渍式冻结中载冷剂直接与被冻物料相接触，因此对载冷剂的要求相对比较高。首先，载冷剂的冻结点要低，一般不能高于-30～-35℃，而且传热系数大，粘度小;其次，性质稳定，即安全无毒、不燃不爆、腐蚀性小;最后，价格不能过高。但这些常用的载冷剂都存在一些缺陷［31-32］，比如，NaCl溶液易腐蚀设备;酒精溶液易挥发;CaCl2溶液不可用于直接浸渍式冻结中;糖溶液粘度大等。另外，此前对水产品浸渍式冻结中可用的载冷剂的研究比较少。因此，浸渍式冻结的发展趋势之三是开发新型载冷剂，这是浸渍式冻结技术广泛应用于食品冻结保鲜的关键。

对新型载冷剂的研究可分为两个方向。一是开发多元载冷剂。国内有学者提出开发四元载冷剂的建议，并对此展开了详细的研究。韩光赫［33］等以乙醇、丙二醇、氯化钠和水组成四元载冷剂，并研究了此类四元载冷剂的冻结点及相应的浓度配比［34］、热扩散系数、Pr数［35］、粘度［36］等，并以明胶模型实验溶质的扩散情况［37］。日清品尝家牛肉株式会社［38］曾研制一种将适量菜籽油加入丙二醇、CaCl2、水中组成冷冻液，对肉块或海产肉块浸渍冷冻，可使冻结速率加快，冻结时间缩短，从而避免了肉品质量下降。高华明等［39］以食用酒精、甘油、抗冻糖蛋白、水组成载冷剂，食品通过真空包装、贴体包装、真空热塑成型封口包装或薄膜隔离后浸渍到载冷剂中快速冻结，既提高了冻结速度，又有效避免了载冷剂渗入食品影响食品品质。今后，可着重研究多元载冷剂，找出合适的载冷剂种类及最佳配比。二是寻找其他载冷剂种类，如甜菜碱。甜菜碱是从甜菜制糖过程产生的废蜜中分离出来的一种天然物质，被广泛应用于饲料添加剂中。甜菜碱［40-41］可提供丰富的活性甲基，是生物体内一种重要的渗透压缓冲物质，当细胞内渗透压激变时，细胞可吸收甜菜碱来维持渗透压的平衡，同时防止细胞水分流出和盐分的入侵。鉴于甜菜碱这一特性，可考虑将其作为载冷剂或载冷剂成分之一。

4 结论

浸渍式冻结技术冻结速度快、耗能少、冻结产品质量高，是一种优良的冻结方法，但也存在载冷剂质量下降、溶质渗透等缺点而制约其在食品冻结保鲜中的发展。因此，需要对浸渍式冻结进一步地研究，具体措施有:研究包装后冻结，开发理想的包装材料;研究防渗透效果好的膜剂进行冻前包膜技术;改进载冷剂，开发多元载冷剂或寻找新型载冷剂。相信通过对浸渍式冻结技术的改进，会使其在食品的冻结保鲜中得到广泛的应用。

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Research status and prospects of immersion chilling and freezing

YANG Xian-qing1，HOU Cai-ling1，2，DIAO Shi-qiang1，LIN Wan-ling1
(1.South China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，National Research and Development Center for Aquatic Product Processing，Key Laboratory of Aquatic Product Processing，Ministry of Agriculture，Guangzhou 510300，China;2.College of Food Science ＆ Technology，Shanghai Ocean University，Shanghai 201306，China)

TS254.4

A

1002-0306(2012)12-0434-04

2011-08-23

杨贤庆(1963-)，男，研究员，研究方向:水产品加工与质量安全。

国家科技支撑计划项目(2012BAD28B00);国家现代农业产业技术体系(CARS-49);广东省科技计划重点项目(2011A020102005);广东省渔业科技推广专项(A201001B02);中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(2011TS08)。