绿色化一步合成苯酚的研究进展

郭亚杰，亢方方，黄艳红，曹青喜，王振威，王广健

(淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000)

0 引言

苯酚是精细化工生产中最重要的中间体之一，主要用于生产酚醛树脂、双酚A、己内酰胺、己二酸、苯胺、水杨酸、烷基酚等化工产品，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面具有广泛的应用.目前较成熟的由苯制备苯酚的方法主要有以下几种:磺化法，环己酮－环己醇法，异丙苯法，这些方法具有产物纯度高，副产物小等优点，但是，由于这些制备方法需多步完成，很大程度制约着苯酚的大批量的生产.因此，苯一步反应成苯酚的方法被广泛地研究.本文主要综述O2、H2O2两种氧化体系，力求寻找到经济、环境友好的反应路线.

1 H2O2直接催化氧化苯制苯酚

以H2O2作为氧化剂催化氧化苯制苯酚，其最明显的优点就是唯一的副产物为H2O，产物选择性高，对环境没有污染危害，是一种环保型的清洁氧化剂，而且反应条件温和，成为苯直接羟基化制苯酚的主导氧化剂[1].

1.1 倍酸和焦倍酸两个多羟基化合物与Fe(II)组成的催化体系

陈静[2]等采用焦倍酸和倍酸这两个多羟基的化合物与Fe(II)组成的催化体系，以H2O2为氧化剂用于苯直接氧化制苯酚.结果表明，催化剂的用量较小时可以获得较高的苯的转化率，但与此同时，苯酚的选择性却相对较低，而过多的催化剂又会使氧化物H2O2的转化率骤然下降.EniChem化学公司[3]研究在H2O2为氧化剂氧化苯时，苯酚的选择性高达100%，苯的转化率为7%.

1.2 以ZSM-5为载体一步氧化制苯酚

任轶[4]等由H－ZSM－5与K2TiF6用水热合成法一步制得[K.Ti]ZSM－5催化剂.适宜的溶剂，比如乙醇、丙酮，可以提高苯与H2O2之间的相互溶解度，20℃时苯酚的产率可以达到77.6%.文[5]等采用常温常压下，以 La2O3作促进剂，Fe2O3－La2O3－HZSM－5为催化剂，苯酚的选择性达 94.2%，苯转化率达到38.6%.

1.3 杂多酸催化苯氧化合成苯酚

施敏轶[6]等对钼钒磷杂多酸催化剂的研究表明，反应温度较低时选择性和收率都不高，在温度为70℃时达到最大的转化率和选择性.其实H2O2量较少时，催化剂的催化活性较好，但是催化剂的浓度对反应体系影响不大.Zhang[7]等认为含钒催化剂主要是指钒取代的杂多酸以及钒物种负载在分子筛表面或骨架中的催化剂，实验表明以H2O2为氧化剂在室温下杂多酸中钒含量与苯酚的产率和反应转化率成正比关系.LI[8]等研究制备一种可以在反应中控制相转移的催化剂K3PV4O24，在反应中催化剂以均相的方式参与反应，最后以非均相的形态回收，苯酚的选择性高达99%以上，苯的转化率也能高达48%.Gao[9]等研究发现，将钒的氧化物负载在黏土上制得的催化剂对于苯氧化反应具有很高的选择性，但是无论是将V负载在其他载体上还是将其他金属负载在粘土载体上，都不能达到良好的催化效果，这可能是因为V－O－Si和V－O－Al在起作用，也就证明了V－O－Al和V－O－Si为催化剂的活性中心的观点.Chen[10]等用热水合成法制备VMCM－41催化剂，其催化活性要好于将V负载在Y and β型沸石分子筛上的催化活性，且以水热法合成的V－MCM－41的催化活性要好于以浸渍法合成的催化剂的催化活性.在反应中苯酚的选择性为50%，苯的转化率为18%.石晓波[11]等通过常温固相法合成了H3CuPMo10V2O40XH2O的纳米金属磷钼钒杂多酸盐，其催化活性随催化剂的比表面积的增大而增加，并证实了磷钼酸杂多酸阴离子取代的V为催化剂的活性中心，其反应机理可能为催化剂V与H2O2发生过氧化反应，这种杂多过氧化物与苯发生亲电加成反应生成苯酚，其苯酚的选择性大于98%，收率也高于50%.

Zhang[7]等研究还发现，硅钼钒杂多酸作为催化剂时，苯酚的选择性为90.3%，收率可达17.2%;而硅钨钒催化剂，苯酚的选择性为87.4%，收率为4.3%.相比较之下，前者催化剂的催化效果较好一些.

Nomiya等[12]研究发现钒元素的引入有助于提高催化剂的氧化能力，同时也会导致产生部分副产物，造成苯酚产率的下降.

1.4 含金属沸石分子筛催化剂的多相催化反应

Parida[13]研究以H2O2为氧化剂Cu－MCM－41催化体系对苯直接羟基化制苯酚的作用，实验表明，负载量为4 wt%时，催化剂在80℃下具有最好的催化活性和选择性.其反应机理为，Cu－MCM－41和H2O2产生的羟基自由基进攻苯环生成苯酚.Junji[14]做了同样的工作，只是以分子氧为氧化剂，抗坏血酸为还原剂.Cho[15]发现过渡金属负载在介孔分子筛上和负载在活性炭上的催化活性是不一样的，负载在介孔分子筛上的活性顺序为 Cu＞Fe＞V，而负载在活性炭上的活性顺序为 V＞Fe＞Cu.Thangaraj[16]报道以 H2O2为氧化剂，TS－1分子筛催化苯反应制苯酚最佳效果到达产物中苯酚的摩尔分数为76%，选择性达100%.对于固－液－液三相，即TS－1/H2O2/C6H6体系研究表明，苯酚的摩尔分数为89%，H2O2转化率87.1%，苯的转化率也达到78.5%.常温下，液－固相反应，也就是TS－1/H2O2的反应，Bengoa[17]考察时发现，反应中先加入苯再加入H2O2比较适宜，苯酚的选择性为20%，产率为74%.

徐亚荣[18]等对于该催化反应的溶剂进行筛选，由于乙腈对羟基自由基的束缚最小，因此乙腈对催化反应的效果最好，且分次加入H2O2要比一次性加入的催化效果要好.而且TS－1分子筛催化剂经过焙烧处理后与新制的TS－1分子筛的催化效果一致，可以重复使用.但是由于TS－1分子筛是中等孔径沸石，受其制约，使孔道中的H2O2不能与苯充分接触反应，而导致利用率和选择性均下降，并且孔道也容易出现堵塞使得催化剂失活.Tanev[19]等采用钛接枝方法制备了含钛的大孔分子筛催化剂Ti－MCM－41和Ti－HMS，催化剂的孔道短且成三维发展，使苯分子很容易进入催化剂内表面进行反应，从而成功地解决了这一难题，使选择性和活性都较高，选择性分别达98%和95%，苯转化率分别为68%和37%.

Xiao[20]等以水热法合成铜取代新型催化剂Cu2(OH)PO4，对苯氧化具有很好的催化活性，苯酚选择性为79.8%，苯的转化率为30.8%，H2O2的利用率为39.9%，并进一步论证了苯羟基化过程以羟基自由基为中间体的观点.任永利[21]等用水热合成法制得的铜磷铝分子筛(Cu－AlPO4－5)，以骨架Cu物种为主，还存在有骨架CuO和双核Cu物种，含有骨架Cu和缺陷结构两种活化中心，使得对苯液相催化反应具有良好的催化性能.Chen[22]等首次将Fe负载在碳纳米管(或C3N4[23])上用H2O2一步氧化制苯酚.他们将Fe负载在不同的载体上例如C3N4，SBA－15，并用可见光(λ＞420 nm)进行辐照，以检验催化苯酚活性.结果表明，Fe－g－C3N4/SBA－15催化活性最好，转化率达到了11.9%，转化频率为14.841(h－1).必须指出的是，即使在非光照条件下Fe－g－C3N4/SBA－15催化剂的催化活性也较好，使苯的转化率达到了6.7%.然而，对于Pt/g－C3N4进行的光催化实验，却没有检测到苯酚，这说明Fe－g－C3N4/SBA－15催化剂表面的三价铁离子可以捕获光电子，EFe3+－g－C3N4/F2+－g－C3N4为+0.4 V，大于E0red(H+/H2)=0 V，这就更容易将H2O2还原为·OH，为苯的羟基化提供了原料.

Bianchi[24]等分别以钛硅分子筛(TS－1)和改性的钛硅分子筛(TS－1B)为催化剂，H2O2作为氧化剂，以环丁砜作为溶剂，苯的转化率达到了8.7%，苯酚的选择性达到了83%，特别是在以改性的钛硅分子筛为催化剂的环丁砜溶液中，苯酚的选择性达到了94%.这是由环丁砜的结构和性质造成的.由于空间位阻，阻止了苯酚的进一步被氧化.

1.5 几种金属体系的催化剂

Molinari[25]等采用铜的氧化物作为催化剂的活性成分，以用PVDF作为聚合体的高分子膜作为载体，以H2O2氧化苯制苯酚的反应体系中，苯酚的选择性大于80%，苯的转化率大于5%.且将CuO纳米颗粒负载在高分子膜上的催化活性要好于单纯的CuO纳米颗粒的催化活性.李克[26]等采用Fe2O3－CuO/海泡石催化剂在常温常压下催化反应，苯酚的选择性可以达到98%以上，苯的转化率也高达40%，而且，该催化剂制备的原料较为低廉，合成条件宽松.

由于含铁催化剂对苯酚的选择性和苯的转化率都较高，且价格低廉，所以含铁催化剂成为苯羟基化反应催化剂研究的一大热点.Peng[27]等采用十二烷基磺酸铁作为催化剂，在没有其他有机溶剂为溶剂的情况下，苯酚选择性近100%，苯的转化率也达到38%～54%，而且此反应过程经济又环保，催化剂还可以再生利用.Jiang[28]等开发使用新型三价铁配合物作催化剂，苯的转化率近100%，但是苯酚的选择性较低.张信芳[29]等研究了铁基复合金属氧化物催化剂，实验发现，在催化剂中Fe和其他金属的存在使活性中心的价态更加复杂，有助于形成更多的氧化还原活性位，从而提高了催化剂的反应性能，使苯转化率为13%，苯酚的选择性高达99.2%.文[28]将Al2O3负载在 铁(III)－5－磺基水杨酸上以H2O2氧化剂作为催化体系以苯为原料合成苯酚，研究发现，苯的转化率可达到100%，但是选择性只有27.64%.Tanarungsun[30]试图将不同的金属负载在Fe/TiO2催化剂上，可以显著提高催化剂的催化活性，金属活性顺序为Pt＞Pd＞＞Co=Ni，这种双金属催化剂尽管活性不同，但是有一个共同的特点，当H2O2/苯的摩尔比为2的时候，苯酚的产率最高.TANG[31]将钒负载在杂多酸上以H2O2为氧化剂氧化苯制苯酚，研究发现，在以36 wt%的乙酸为溶剂，苯的转化率很高，但是H2O2的利用率还需进一步提高.

付真金[32]等研究发现，在采用Ni/γ－Al2O3催化剂用H2O2氧化制苯酚的催化体系中，反应的Ni基催化剂活性可以在经过H2的还原处理之后再生，催化效果与新制的催化剂催化效果相当.

1.6 钯膜/H2O2体系的苯催化反应

传统的H2O2氧化苯制苯酚，由于H2O2的价格比较昂贵，有研究者通过O2和H2直接接触反应制H2O2，从而进行反应，但危险性较大.Niwa[33]等开发了新的无机钯膜/H2O2工艺用于苯羟基化合成苯酚.通过氢气吸附在钯膜上将催化剂激活，进一步让氧原子与苯环上特殊的双键结合反应直接制苯酚.该工艺流程避免了氢气和氧气的正面接触，降低了爆炸的可能性.Molinari[34]等采用NaX－PDMS和PDMS两种膜反应装置进行H2O2与苯的羟基化反应研究，通过膜将反应系统分成两相，有效地提高了苯酚的选择性，选择率接近100%，但苯的转化率较低.

Liu[35]等发现一种微乳液催化体系，该体系以水、苯、乙酸作为溶剂，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，十二烷基磺酸铁为催化剂，以H2O2为氧化剂，苯的转化率和苯酚的选择性都很高.Song[36]等人探讨了以多壁碳纳米管的缺陷位作为活性中心，有苯直接羟基化制苯酚的应用，研究证明，在硝酸为溶剂的溶液中，催化剂的活性随着缺陷位密度的增加而增加，但与MWCNT和含氧基团无直接关系.通过加热和超声得到的缺陷位在苯羟基化的过程中表现出相同的催化活性，此反应是由于H2O2分解得到的活性氧附着在苯上发生的，且H2O2的分解速率和缺陷位的密度成正比关系，由此证明，高缺陷的NWCNTS可以增加苯的羟基化反应.Song[37]等将多壁碳纳米管(MWCNTS)负载在Fe3O4上制备出Fe/MWCNTS型催化剂，催化剂中的Fe由Fe3+还原得到，此催化剂的活性位也是多壁纳米管的缺陷位，但是却与以相同步骤合成的Fe/Gc或Fe/Ac并不相同，这是由于Fe3O4中Fe的不同价态和MWCNTS的拓扑结构，因此，在一步羟基化制苯酚的反应中，可以使苯的转化率提高3.5－4.5倍，苯酚的选择性提高了1.5－2.1倍.

2 O2直接催化氧化苯制苯酚

分子氧直接催化氧化苯制苯酚，主要是以空气中的氧或纯氧作为反应体系的氧化剂，相对于N2O和H2O2氧化苯而言，其最为突出的优势在于氧化剂氧气的价格低廉，来源广泛，就地取用，而且没有环境污染，是一条很受科学界关注的可持续、和谐发展的生产路线[38].苯的转化率和苯酚的形成速率仍然较低，离工业化程度相距甚远.

2.1 钒催化氧化苯制苯酚

Hata[39]等通过用四价钒的氧化物的羰基络合物作为反应催化剂，氧气为氧化剂，在温和条件下直接催化氧化苯，苯酚的选择性近100%，收率为22%，并且苯酚没有出现进一步被深度氧化的现象.Liu[40]等研究了以氧气为氧化剂，过渡金属等负载在多金属氧酸盐上为催化剂，以抗坏血酸为还原剂，以丙酮/环丁砜/水混合物为溶剂，一步催化氧化制苯酚的反应体系，结果发现，[(C4H9)4N]5[PW11CuO39(H2O)]反应活性最好，但是过渡金属对反应体系的影响顺序为:Cu＞V＞Fe＞Mn＞Ti＞Cr＞Co＞Ni＞Zn，配体中心原子对反应体系的影响顺序为P＞Si＞Ge＞B，但是[SiW11O39]却是反应活性最好的配体，在溶剂中增加环丁砜的数量可以增大苯酚的转化率，但是，如果环丁砜的数量过多，又会降低苯的转化率.抗坏血酸在此反应体系中是必不可少的，但是具体机理还要进一步查证.GU[41]等采用水热合成了钒和铁取代SBA－15分子筛(FVS)作为催化剂，具有较好的催化性能，苯酚的产率可达14.5%.Ishida[42]等研究V/MCM－41、V/Al2O3、V/SiO2三种催化剂在以乙酸溶液为溶剂催化反应体系，苯的转化率和苯酚的产率随着溶液中乙酸浓度的增加而增大.苯酚的产率分别为8.6%、8.2%、6.6%.Battistel[43]等发现利用VCl3催化该反应，利用乙腈/水混合物为溶剂，可以很好地分离反应产物和底物，使苯酚的选择性和苯转化率都有所提高.

2.2 铜系催化剂

Miyahara[44]等研究发现，将铜的氧化物负载于金属氧化物例如Al2O3的表面上，可以有效地改善铜的催化活性，不过载体的种类对催化剂的活性影响较大.曹声春[45]等人制备了Fe2O3－CuO/海泡石催化剂用于催化苯直接氧化制苯酚，在优化条件下，催化剂显现出很好的催化活性，苯酚的选择性在98%以上，苯的转化率为40%左右.Hamada[46]等在以氧气作为氧化剂，用Cu/ZSM－5为催化剂催化苯反应，苯酚的收率达4.9%.采用常规铜盐作为催化剂，Sasaki等[47]发现在Cu(I)/O2/H2SO4/苯催化反应体系中，苯酚的选择性和产率都不高，但是没有观察到苯的存在，应该是已经被Cu+还原.Kitano[48]等研究Cu－Pd/SiO2催化剂催化反应时，若加入H3PO4，苯酚的选择性在90%以上，苯酚的产率也会大幅度地升高.Tsuruya研究组[49]以CuCl为催化剂前驱体，低Si/Al的HZSM－5分子筛作为载体，优化条件下苯酚的选择性近80%.Tada[50]等研制了一种新型的N－间质Re/HZSM－5催化剂，其反应过程为氧原子加在碳原子上形成一个 sp3杂化的苯环中间体，然后再将O插入到苯环上的C－H上形成苯酚;此外，还考察了HZSM－5沸石作为催化剂，在稳定状态下，苯的转化率为5.8%，苯酚的选择性为88%.Hronec[51]等通过对含铜的羟基磷灰石催化剂进行了详细的考察，结果发现在723 K反应3 h后，催化剂发生明显的钝化，这和催化剂的羟基磷灰石结构有关.Miyahara[52]用共沉淀法合成CuO－AlO3催化剂，并考察了在液相中由苯直接羟基化制苯酚的应用，其反应过程为，Cu2+在以乙酸为溶剂的溶液中和氧气反应生成Cu+和脱氢抗坏血酸并生成H2O2，Cu+继续和氧气在酸性条件下氧化成Cu2+和H2O2，Cu+和H2O2在酸性条件下继续反应生成羟基自由基和水，接着羟基自由基再和苯作用生成苯酚.Ichihashi[53]制备了Cu/Ti/HZSM－5双金属负载型催化剂，研究发现随着催化剂中Ti/Cu原子比的增大苯酚的产率显著增加，这是由于Ti可以将Cu2+还原成具有催化活性的Cu+，实验证明Ti/Cu原子比为0.7时，苯酚的产率最大.

2.3 膜催化苯氧化反应

Niwa[54]等采用在Pd膜装置上研究苯一步氧化制苯酚，在多孔氧化铝的管上涂上一层钯膜，将气态苯和O2通入到膜的一侧，H2通入到膜的另一侧，H2在钯膜上慢慢渗入到膜的另一侧，和氧气发生反应，生成具有活性的氧物种进一步生成苯酚，此反应体系氢气和氧气不能很快的混合，从而降低了爆炸的可能性，具有实用性.日本东曹公司[55]研究开发出了新型钯催化剂，该工艺是以钯与碲的混合粉末负载在氧化锆上，通入O2和H2，苯的转化率为10%，但苯酚的选择性近100%.另外，罗承先[56]等共同研究了以醋酸和水的混合溶液为溶剂，通入空气和一氧化碳，苯酚的选择性可以达到90%以上，收率近30%，而且该催化剂可再生重复使用.Molinari[57]将含Fe的沸石分子筛负载在PVDF膜上用来氧化苯，由于PVDF膜可以优先吸附反应底物进行氧化，方法较新颖，但是苯酚的产率还需进一步提高，作者以后的工作将致力于研究以不同的膜作为载体，并进一步提高苯酚的选择性.

2.4 贵金属催化剂

在以分子氧为氧化剂的苯羟基化反应中，贵金属及其对应的化合物在催化方面具有良好的催化活性.Jintoku研究组[58]较早采用了将Pd(OAc)2和杂多酸利用化学键固定在HMS和PIM上为催化剂催化苯氧化，比较了一系列催化剂的催化活性，结果证明催化活性顺序为HPA+Pd(OAc)2＞HMS－HPA+Pd(OAc)2＞PIM －HPA+Pd(OAc)2＞HPA+HMS－Pd(OAc)2＞HMS－HPA+HMS－Pd(OAc)2，且异相催化剂的催化活性要低于均相催化剂的催化活性，HPA+Pd(OAc)2，HMS－HPA+Pd(OAc)2的催化活性和HPA+Pd(OAc)2的催化活性相当.Kuznetsova[59]等合成了含有Pt和Pd的杂多化合物作为催化剂，在苯和水两相中研究催化剂对反应的催化性能，发现苯酚的选择性可高达98%.Miyake[60]等将Pd、Pt贵金属分别负载在SiO2上，以分子氧为氧化剂进行催化氧化反应，考察了催化剂的活性，结果证实，Pt－VOx/SiO2型催化剂的活性要大于Pd－VOx/SiO2催化剂的活性.当Pt的负载量为0.5 wt%，V的负载量为3 wt%时，催化效果最好，但是当温度高于413 K时，苯会发生完全氧化，苯酚的选择性会显著降低.但单金属负载型催化剂钒负载量为1 wt%时，催化活性最好.Gimeno[61]等将Pt－VOx负载到流化床反应器上进行了苯羟基化的研究，分别将Pt－VOx负载到传统的流化床反应器和双区流化床反应器上，在双区流化床反应器上主要研究了反应底物位置的影响研究发现，在双区流化床反应器上可以通过控制反应得到不同的产物.

Tada1[62]等人制备出一种新颖的催化剂，研究证明在氨气存在的条件下，以分子氧为氧化剂由苯一步氧化制苯酚，苯的转化率和选择性都有显著的提高.Boricha[63]发现在以用超声合成的高分散的Pd－Cu/SiO2为催化剂制苯酚的反应中，空气为最好的氧化剂，当以硫酸和乙腈混合溶液做为溶剂时，可以显著增加苯酚的产率，且催化剂的利用率较高.Thuan[64]等以不同晶型的TiO2为催化剂制备苯酚，研究发现在反应时间为30 min时苯酚的产率最大，但是随着时间的延长.苯酚会进一步被氧化为CO2和H2O.

3 结语与展望

综上所述，传统的间接性苯氧化制苯酚已不能满足市场需要，使得苯一步氧化制备苯酚的研究十分活跃，并且取得了不错的研究成果.目前研究的主流是利用H2O2和O2作为氧化剂，采用2种不同的氧化路线，且各自具有不同的技术应用优势和开发特点.(1)H2O2氧化法，反应条件温和，应用范围也较广，达到的收率和选择性也较高，而且是典型的清洁型、环境友好型的催化剂，符合可持续发展的要求.只是氧化剂的利用率需要进一步提高.O2氧化法主要优点在于氧化剂的廉价和来源广泛，并且环保，是一条很受关注的苯酚合成路线，但是苯酚的收率太低，离工业化应用还有一定的差距.(2)氧化剂的选择上多集中H2O2、O2上，开发高性能其他类型的廉价绿色化的氧化剂，提高选择性也是今后的发展方向之一.(3)在载体催化剂的制备上，目前集中在微孔分子筛等上，载体的选择范围有待于进一步拓宽，载体和活性组分的负载以及相互作用上的研究较少，对此问题的研究有助于解决催化剂的使用效率和再生利用问题，因此这方面的研究应得到加强.(4)催化反应的选择性和转化率的提高也取决于催化反应机理的研究，因此应加强催化反应机理的应用，在改善催化剂同时扩大其应用范围.(5)目前进行的催化体系多是常规的体系，如何开发新的光催化体系，充分利用绿色能源也是一个研究方向之一.

[1]ZHANG X F.Direct hydroxylation of benzene to phenol[J].Progress in Chemistry，2008(3):386 －395.

[2]陈静，马祖福，邓友全，等.高选择性苯直接催化氧化制苯酚[J].石油化工，2000，29(3):176－179.

[3]BALDUCCI L，UNGARELLI R.Silica/Zeolite comosite materials in spherical form and process for their preparation.US:5965476[P].1999 －10 －12.

[4]任轶，曲济方，乔志敏，等.苯在[K.Ti]ZSM－5上由H2O2氧化制苯酚的研究[J].化学研究与应用，2000，12(3):260－264.

[5]PARVULESCU V，SU B L.Iron、Cobalt or nickel substituted MCM － 41molecular sieves for oxidation of hydrocarbons[J].Catalysis Today，2001，69:315 －322.

[6]施敏轶，郝金库，丁彤，等.杂多酸催化苯氧化合成苯酚反应研究[J].精细石油化工，2000(4):25－28.

[7]ZHANG J，TANG Y，LI G Y，et al.Room temperature direct oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide in the presence of vanadium － substituted heteropolymolybdates[J].Applied catalysis a － General，2005，278(2):251 －261.

[8]LI Mingqiang，JIAN Xigao，HAN Tiemin，et al.Reaction － controlled phase － transfer catalyst K3PV4O24for synthesis of phenol from benzene[J].Chinese Journal of Catalysis，2004，25(9):681 － 682.

[9]GAO X H，Xu J.A new application of claysupported vanadium oxidecatalyst to selective hydroxylation of benzene to phenol[J].Applied Clay Science，2006，33(1):1 － 6.

[10]CHEN Yuwen，LU Yihuei.Characteristics of V － MCM － 41 and its catalyticproperties in oxidation of benzene[J].Ind Eng Chem Res，1999，38(5):1893 － 1903.

[11]石晓波，莫春生，李春根.纳米磷钼钒杂多酸盐催化苯羟基化合成苯酚[J].应用化学，2005，22(1):19－23.

[12]NOMIYA K，YAGISHITA K， NEMOTO Y， et al.Functional action of Keggin－type mono－vanadium(V)－substituted heteropolymolybdate as a single species on catalytic hydroxylation of benzene in the presence of hydrogen peroxide Journal of Molecular Catalysis[J].Chemical，1997，126:43 － 53.

[13]PARIDA K M，RATH D.Structural properties and catalytic oxidation of benzene to phenol over CuO －impregnated mesoporous silica[J].Applied Catalysis A:General，2007，321:101 － 108.

[14]OKAMURA Junji， NISHIYAMA Satoru， TSURUYA Shigeru， et al.Formation of Cu － supported mesoporous silicates and aluminosilicates and liquid－phase oxidation of benzene catalyzed by the Cu－mesoporous silicates and aluminosilicates[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，1998，135:133 － 142.

[15]CHO I，KIM J S，SAIDUTTA T H，et al.Benzene hydroxylation to phenol catalyzed by transition metals supported on MCM － 41 and activated carbon[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2004，(5):445 －453.

[16]THANGARAJ A，KUMAR R，RATNASAMY P.Direct Catalytic Hydroxylation of Benzene with Hydrogen Peroxide overTitanium －Silicate Zeolites[J].Applied Catalysis ，1990，57:1 － 3.

[17]BENGOA J F，GALLEGOS N G，MARCHETTI S G，et al.Influence of TS－1 structural properties and operation conditionson benzene catalytic oxidation with H2O2[J].Microporousand Mesoporous Materials，1998，24:163 － 172.

[18]徐亚荣，徐新良，任立华，等.TS－1分子筛在过氧化氢氧化苯制苯酚反应中的催化性能研究[J].化工科技，2007，15(6):28－32.

[19]TANEV P T，CHIBWE M，PINNAVALA T J.Titanium － containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds[J].Nature，1994，368:321 － 323.

[20]XIAO Fengshou，SUN Jianmin，MENG Xiangju，et al.A novel catalyst of copper hydroxyphosphate with high activity in wet oxidation of aromatics[J].Applied Catalysis A:General，2001，207:267 － 271.

[21]任永利，刘国柱，王莅，等.铜磷铝分子筛的合成及其对苯液相氧化制苯酚的催化性能[J].催化学报，2004(5):357－362.

[22]CHEN Xiufang，ZHANG Jinshui， FU Xianzhi，et al.Fe － g－ C3N4－ catalyzed oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide and visible light[J].AM CHEM SOC，2009，131:11 658 －11 659.

[23]FREDERIC G，ANNA F，MARKUS A，et al.Chemical synthesis of mesoporous carbon nitrides using hard templates and their use as a metal－ free catalyst for friedel－ crafts reaction of benzene[J].Angew Chem Int Ed.2006，45:4467 － 4471.

[24]LUIGI Balducci，DANIELE Bianchi，ROSSELLA Bortolo，et al.Direct oxidation of benzene to phenol with hydrogen peroxide over a modified titanium silicalite[J].Angew Chem Int Ed，2003，42:4 937 －4 940.

[25]MOLINARI R，POERIO T，ARGURIO P.Liquid －phase oxidation of benzene to phenol using CuO catalytic polymeric membranes[J].Desalination，2009，241:22 －28.

[26]李克，黄孟光，曹胜春，等.苯与过氧化氢直接催化氧化合成苯酚[J].湖南大学学报，1996，23(6):65－66.

[27]PENG Jiajian，SHI Feng，GU Yanlong，et al.Highly selective and greenaqueous ionic liquid biphasic hydroxylation of benzene to phenol with hydrogen peroxide[J].Green Chemistry，2003，5:224 －226.

[28]JIANG Wenfeng，WANG Wei，WANG Huilong，et al.Photooxidation of benzene to phenol by Al2O3－supported Fe(III)－5 sulfosalicylic acid(ssal)complex[J].Catalysis Letters，2009(7):463 － 469.

[29]张信芳，张敬畅，张天巧.负载型铁基复合金属氧化物对苯直接羟基化反应催化作用的研究[J].化工科技，2001，9(1):27－30.

[30]TANARUNGSUN G，KIATKITTIPONG W，PRASERTHDAM P，et al.Hydroxylation of benzene to phenol on Fe/TiO2catalysts loaded with different types of second metal[J].Catalysis Communications，2008(9):1 886 － 1 890.

[31]TANG YING，ZHANG JIN.Direct oxidation of benzene to phenol catalyzed by a vanadium －substituted heteropolymolybdic acid catalyst[J].Transition Metal Chemistry，2006，31:299 －309.

[32]付真金，陈彤，胡常伟，等.Ni基催化剂上苯直接催化氧化制苯酚的正交试验研究[J].四川大学学报，2003，40(2):315－319.

[33]ITOH N，NIWA S，MIXUKAMIA F，et al.Catalytic palladium membrane for reductive oxidation of benzene to phenol[J].Catalysis Communications，2003，4(5):243 － 246.

[34]MOLINARI P，POERIO R，ARGURIO T.One－step production of phenol by selective oxidation of benzene in a biphasic system[J].Catalysis Today，2006，10:52 － 56.

[35]LIU Huiping，FU Zaihui，YIN Dulin，et al.A novel micro － emulsion catalytic system for highly selective hydroxylation of benzene to phenol with hydrogen peroxide[J].Catalysis Communications，2005，6:638 － 643.

[36]SONG Shaoqing，YANG Hongxiao，RAO Richuan，et al.Defects of multi－ walled carbon nanotubes as active sites for benzene hydroxylation to phenol in the presence of H2O2[J].Catalysis Communications，2010，11:783 － 787.

[37]SONG Shaoqing，YANG Hongxiao，RAO Richuan，et al.High catalytic activity and selectivity for hydroxylation of benzene to phenol over multi－ walled carbon nanotubes supported Fe3O4catalys[J].Applied Catalysis A:General，2010，375:265 － 271.

[38]YIN Shuangfeng，WU Shuisheng，DAI Weili，et al.Direct phenol synthesis by catalytic oxidation of benzene with molecular oxygen[J].Progress in Chemistry，2007(5):735 － 744.

[39]HATA E，TAKAI T，YAMADA T，et al.Direct oxygenation of benzene and its analogues into phenols catalyzed by oxovanadium(IV)complex with combined use of molecular oxygen and aldehyde[J].Catalysis Letters，1994，23(10):1 849 － 1 852.

[40]LIU Yanyong，MURATA Kazuhisa，INABA Megumu.Liquid －phase oxidation of benzene to phenol by molecular oxygen over transition metal substituted polyoxometalate compounds[J].Catalysis Communications，2005，6(10):679 － 683.

[41]GU Yingying ，LI Jiang，ZHAO Xinhua，et al.Synthesis of iron and vanadium incorporated SBA －15 molecular sieves and its catalysis for hydroxylation of benzene[J].Acta Chimica Sinica，2007，21(65):2 423 － 2 427.

[42]ISHIDA Masa － aki，MASUMOTO Yuki，HAMADA Rei，et al.Liquid － phase oxygenation of benzene over supported vanadium catalysts[J].J Chem Soc，1999，2(4):847 － 854.

[43]BATTISTEL E，TASSINARI R，FORNAROLI M，et al.Oxidation of benzene by molecular oxygen catalysed by vanadium[J].Mol Catal A:Chemical，2003，202(1/2):107 － 115.

[44]MIYAHARA Takahiro，KANZAKI Hiroshi，HAMADA Rei，et al.Liquid － phase oxidation of benzene to phenol by CuO － Al2O3catalysts prepared by coprecipitation method[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2001，176(5):141 － 150.

[45]曹声春，黄孟光，谭本祝，等.苯液相一步法合成苯酚催化剂研究[J].湖南大学学报，1998，25(6):16－19.

[46]HAMADA Rei，SHIBATA Yusuke，NISHIYAMA Satoru，et al.One － step gas－ phase catalytic oxidation of benzene to phenol with molecular oxygen over Cu － supported ZSM － 5 zeolites[J].Chem Phys，2003，5:956 －965.

[47]KUNAI Atsutaka，HATA Shintaro，ITO Sotaro，et al.J Mechanistic study of air oxidation of benzene in sulfuric acid catalyzed by cuprousions[J].Org Chem，1986，51:3 471 －3 474.

[48]KITANO Tomoyuki，NAKAI Toshihiro，MASAHIRO Nitta，et al.gas phase oxidation of benzene to phenol under the simultaneous feeding of hydrogen and oxygen.III.catalyst prepared from Cu(II)phosphate[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan，1994，67(10):2 850－ 2 855

[49]OHTANI T，NISHIYAMA S，TSURUYA S，et al.Liquid － phase benzene oxidation to phenol with molecular－ oxygen catalyzed by Cu － Zeolites[J].Journal of Catalysis，1995，155(1):158 － 162

[50]TADA M，BAL M，SASAKI R，et al.Novel Re－Cluster/HZSM －5 catalyst for highly selective phenol synthesis from benzene and O2:performance and reaction mechanism[J].Journal of Physical Chemistry C，2007，(7):10 095 － 10 104.

[51]LIPTÁKOVÁ B，BÁHIDSKý M，HRONEC M.Preparation of phenol from benzene by one－step reaction[J].Appl Catal A:Gen，2004，263(1):33 － 38.

[52]MIYAHARA Takahiro，KANZAKI Hiroshi，HAMADA Rei，et al.Liquid － phase oxidation of benzene to phenol by CuO － Al2O3catalysts prepared by co － precipitation method[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2001，176:141 － 150.

[53]ICHIHASHI Yuichi，KAMIZAKI Yo－hei，TERAI Naoya.One－step oxidation of benzene to phenol over Cu/Ti/HZSM －5 Catalysts[J].Catalysis Letters，2010，134:324 － 329.

[54]NIWA Shuichi A.One step conversion of benzene to phenol with a palladium membrane[J].Science，2002，295:105 －107.

[55]Chemical Week Editorial Staff.Tosoh’s benzene to phenol catalyst[J].Chemical Week，2003，165(31):39.

[56]罗承先.苯直接氧化合成苯酚新工艺[J].石油化工要闻，2006(5/6):17－18.

[57]MOLINARI R，POERIO T，GRANATO T，et al.Fe－zeolites filled in PVDF membranes in the selective oxidation of benzene to pheno[J].Microporous and Mesoporous Materials，2010，129:136 － 143.

[58]TETSURO Jintoku，HIROSHI Taniguchi，YUZO Fujiwara.Palladium catalyzed hydroxylation of benzene with O2or H2O via the C － H aromatic bond activation.preparation of phenol[J].Chemistry Letters，1987，16(9):1 865 － 1 868.

[59]KUZNETSOVA N I， DETUSHEVA L G， KUZNETSOVA L I， et al.Complexes of palladium(II)and platinum(II)with the PW11O7－39heteropolyanion as catalytically active species in benzene oxidation[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，1996，114(1/3):131 －139.

[60]MIYAKI T，HAMADA M，SASAKI Y，et al.Direct synthesis of phenol by hydroxylation of benzene with oxygen and hydrogen[J].Applied Catalysis A:General，1995，131(1):33 － 42.

[61]MARIA P G，JAIME S，JAVIER H，et al.Use of fluidized bed reactors for direct gas phase oxidation of benzene to phenol[J].Ind Eng Chem Res，2010，49:6 810 －6 814.

[62]TADA M，BAL R，IWASAWAI Y.Direct phenol synthesis from benzene with molecular oxygen on a novel N－interstitial Re cluster/zeolite catalys[J].Science Links Japan，2005，47:72 － 74.

[63]BORICHA A B，BAJAJ H C，KIM TH，et al.Preparation of highly dispersed Pd － Cu on silica for the aerobic hydroxylation of benzene to phenol under ambient conditions[J].Catalysis Letters，2010，137:202 － 209.

[64]THUAN D B，KIMURA A，IKEDA S.Determination of oxygen sources for oxidation of benzene on TiO2photocatalysts in aqueous solutions containing molecular oxygen[J].Matsumura，2010，132:8 453 －8 458.