净化厂房中气相分子沾污（AMC）的来源和危害

2012-08-15潘文伟

电子与封装 2012年12期

潘文伟，蔡蕾

（1. 华润上华半导体有限公司，江苏无锡 214035；2.中国电子科技集团公司第58研究所，江苏无锡 214035）

1 引言

在半导体圆片加工行业，人们很早就认识到颗粒沾污的危害性，并根据美国Federal Standard 209D、209E和国际标准化组织ISO 16441-1等标准，通过建造净化厂房，利用HEPA（High Efficiency Particulate Air filter，高效空气过滤器）或ULPA（Ultra Low Penetration Airfilter，超低穿透空气过滤器）来过滤掉空气中的悬浮颗粒。新建的半导体圆片加工厂，总是首先设计和建造净化厂房，然后再往里面安装和调试设备，开始运转和生产。经过几十年时间，净化厂房的颗粒过滤技术已相当成熟。理论上，HEPA过滤器可以过滤掉99.97%以上0.3µm以上粒径的颗粒，ULPA过滤器可以过滤掉99.999%以上120nm以上粒径的颗粒。

随着特征尺寸（CD）的不断缩小，越来越多的研究发现，尽管半导体净化厂房号称是世界上最干净的地方，实际上却并不干净，空气中还存在着大量分子级污染物，如酸、碱、挥发性有机物、分子掺杂物等。这些污染物以气相或蒸汽分子的形式存在，简称AMC，其粒径通常只有0.2nm～5nm，能畅通无阻地穿过HEPA/ULPA过滤器。而且，空气中AMC的浓度比颗粒要高得多。测量结果表明，在209D标准100级（相当于209E标准M3.5级，或ISO 14644-1标准5级）净化厂房中，总气态有机污染物浓度约为100μg/m3，而颗粒污染物的浓度仅为20ng/m3，两者相差5000倍。在洁净度最高的光刻间和刻蚀间中，AMC的浓度往往比其他工艺间更高。这些AMC会影响圆片加工质量和成品率，严重时还可能对产品造成致命的缺陷。

目前很多人对净化厂房空气中的AMC及其危害性还不够了解，在净化厂房设计和工艺规范制定时也未考虑AMC的控制要求。很多AMC会影响员工的身体健康。很多在净化厂房中工作的人都觉得空气不好，有些人会觉得头晕、恶心、胸闷、眼睛难受等，这都是由于空气中存在着大量AMC的缘故。本文简要介绍了AMC及其来源、危害性、控制标准和控制方法，希冀引起人们对AMC的重视，并采取相应的措施来减轻AMC的危害。

2 AMC的分类

2.1 SEMI的分类标准

根据SEMI（Semiconductor Equipment and Materials International，国际半导体设备和材料协会）于1995年发布的SEMI F21-95标准和2002年11月发布的SEMI F21-1102标准，AMC可分为下列四类：

（1）MA（Molecular Acids，酸性分子污染物）：MA为腐蚀性物质，其化学反应特性为电子受主，通常包括光刻、腐蚀工艺过程中逸出的氢氟酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等，还包括外部穿过高效过滤器进入净化厂房的二氧化硫、亚硝酸等无机酸及草酸、醋酸等有机酸；（2）MB（Molecular Bases，碱性分子污染物）：MB为腐蚀性物质，其化学反应特性为电子施主，包括NH3、胺类（包括三甲胺、三乙胺、环己胺、二乙氨基乙醇、甲胺、二甲胺、乙醇胺等）、氨化物（如N-甲基吡咯烷酮NMP，为去胶剂或聚酰亚胺溶剂）、HMDS（光刻胶助粘剂）、脲等；（3）MC（Molecular Condensable Organic Compounds，可凝结的分子有机化合物）：MC通常是指在常压下沸点大于150℃（也有人定义为沸点大于室温或65℃）、容易凝结到物体表面的有机化合物，包括碳氢化合物、硅氧烷、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、丁基化烃基甲苯（BHT）、全氟高分子有机物与塑化剂等；（4）MD（Molecular Dopants，分子掺杂物）：MD是指可改变半导体材料导电特性的化学元素，包括各种重金属及硼、有机磷酸盐、砷酸盐、B2H6、BF3、AsH3、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三氯乙酯（TCEP）、磷酸三苯酯（TPP）等。

2.2 ISO的分类标准

国际标准化组织（ISO）于2006年发布了ISO 14644-8标准，将AMC分为8类：酸（ac），碱（ba），生物毒性物质（bt），凝聚物（cd），腐蚀物（cr），掺杂剂（dp），有机物（or），氧化剂（ox）。

3 AMC的来源

净化厂房中AMC的主要来源可分为外部来源和内部来源两大类。

3.1 外部来源

AMC的外部来源是指环境空气中存在的气相污染物，如车辆排放的废气、邻近工厂排放的废气、农业和畜牧业产生的气体、雾霾等，包括各种重金属、甲烷、O3、SOX、NOX等。其中SO2是最主要的污染，北方比南方严重，冬季比夏季严重，因为北方冬季取暖烧煤会释放出大量的SO2。这些气相分子污染物能穿过高效过滤器，随着新风被送入净化厂房内部。

AMC还有一个很严重、但被忽视的外部来源，就是净化厂房的废气排放洗涤塔不够高，而且离新风入口不够远，特别是遇到低气压时，净化厂房排出的大量含有酸、碱、有机物的废气会笼罩在厂房上空，从而被作为新风重新送回净化厂房。

3.2 内部来源

净化厂房内的AMC更多是在净化厂房内部产生的，包括厂房建筑材料释出、设备和材料释出、腐蚀和光刻等工艺过程中化学药品逸散、人员产生、管路泄露、设备维护修理时散发等。

3.2.1 净化厂房建筑材料产生的AMC

净化厂房的密封材料、粘接材料、油漆、环氧树脂、合成橡胶、地板、墙壁等都会释出AMC。其中地板和油漆可能释出邻苯二甲酸二辛酯。密封材料、粘接材料可能释出硅氧烷和邻苯二甲酸盐。塑料、包装薄膜、窗帘等可能释出邻苯二甲酸盐，橡皮管、聚合物、塑料件等可能释出碳氢化合物。

据测量，新建厂房释出的可凝结有机物（MC）浓度很高，在前六个月内，塑料、油漆及其他建筑材料所释出的溶剂会快速下降，MC浓度降低。

据研究，净化厂房的HEPA/ULPA过滤器本身可能成为硼或磷沾污的来源。用来密封过滤网边缘的聚氨基甲酸乙酯材料和隔离过滤器片的密封胶中的阻燃剂可能释出有机磷酸盐类。在存在较高浓度的氢氟酸和在高湿度条件下，过滤器的滤网材料硼硅玻璃纤维可能释出挥发性的BF3。

3.2.2 工艺过程中泄漏与逸散的AMC

在圆片加工中要使用几十种气态或液态化学物质，包括硝酸、磷酸、硫酸、盐酸和HCl、氨水、氢氟酸、三氟甲烷、三氟化氮、二氯二氢硅、二氯乙烯、硅烷、双氧水、异丙醇、光刻胶、光刻胶去边剂、显影液、HMDS、CF4、SF6、C2F6、NH3、N2O、Cl2、HBr、F2、BCl3、O3、三氯硅烷等。在湿法腐蚀、清洗、光刻等工序可能会有NH3、胺类、氨化物（如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺）、硫化物、二甲基硫（DMSO）、甲酚、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及氢氟酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等逸出。在反应离子腐蚀、外延、CVD等工序，可能会有BCl3、BF3、BBr3、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等逸出。湿法腐蚀、清洗、TEOS/O3工艺及使用DUV的光刻机可能会逸出O3。

存放的化学药品、特气罐、特气管路、设备连接管路、尾气排放管路连接处或裂纹等可能会有气体轻微泄露（轻微漏气不会触发毒气报警器）。即使是很小的泄露，也会导致AMC浓度显著升高。

在操作时可能发生化学药品——如NMP溶剂或TMAH（氢氧化四甲胺，显影液）等——溢出或溅出现象，此种意外会导致数百至数千ppb的污染物进入净化厂房空气中。

3.2.3 设备PM及管路拆清时产生的AMC

设备的例行维护保养（PM）和修理及管路的拆开清理是净化厂房内MA与MB的主要来源。其中腐蚀设备拆洗时发现有高浓度的HCl和HCN、NO3、SiF4及HBr等危害性气体滞留在设备和管路内。CVD设备拆洗时发现有SiF4、HNO2、HCOOH及NH3等逸散。PECVD管路内粉尘会与SiH4结合，并将其包覆于管壁上的粉尘内。管路拆开时，粉尘结构受到破坏，会有很多SiH4释出。使用去胶剂（如乙醇胺）的设备在PM过程中会连续地散发出大量的NH3。干泵（dry pump）通常委外修理，修理时也会散发出大量腐蚀性气体。研究数据显示，管路内的HCl浓度可高达339×1 0-6。因此，在进行设备PM和修理及将管路拆开清理时，如果不进行密封处理和直接向厂房外部排风，会产生高浓度的AMC。有人觉得灰区（维修区）洁净度要求相对较低，有点沾污不要紧。其实，过滤器对AMC是畅通无阻的，灰区产生的AMC会随回风穿过过滤器被重新送回净化厂房内，并送到各个不同的工艺间。

设备反应腔（chamber）PM之后复机，当反应腔内的压力下降到6×1 04Pa以下时，水汽会凝结为细水滴，而残留在设备内的微量SO2便与细水滴反应生成硫酸（H2SO4）液滴。当压力再回复到常压时，液滴中的水分蒸发，形成浓缩的硫酸液滴，残存于反应腔内，导致圆片被腐蚀。

设备PM或修理时通常使用IPA（异丙醇）或丙酮等来清洁零部件或设备，IPA或丙酮会携带沾污物挥发到空气中。

3.2.4 人员产生的AMC

在净化厂房内工作的人员的身体和呼吸会释放出某些污染物，尤其是胺类（MB）。有人测量了五个人的MB浓度，结果为80×1 0-9（女性）到3800×1 0-9（有抽烟习惯的男性），不抽烟的男性释放出的MB的浓度为100×1 0-9～850×1 0-9。人员呼吸所产生的MB的浓度为40×1 0-9（女性）到800×10-9以上（抽烟者）。

人员活动时不但会产生颗粒，也会提高释放出的AMC（NH3、胺类）的浓度。

有些圆片厂不禁止净化厂房工作人员化妆。化妆品会释放出多种气相有机物气体。分析结果发现香味浓郁的香水中含有邻苯二甲酸甲酯（DEP）。

3.2.5 圆片传送盒及圆片本身产生的AMC

为了防止圆片受到颗粒的沾污，通常将圆片放在片盒中传送或储存。分析结果表明，片盒和片架会释放出DBP（邻苯二甲酸二丁酯）、BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）以及用作增塑剂的DEP（邻苯二甲酸二乙酯，C12H14O4）等MC。这些MC的化学极性偏高，会粘附到圆片表面。检测结果表明，旧的片盒和片架释出的MC浓度比新的片盒和片架低。

据统计，在47.8%的干法腐蚀设备中，刚完成干法腐蚀的圆片会释放出高浓度的腐蚀性气体，如HBr、HCl、HF、SiF4（大约3× 1 0-6）等，持续释放时间超过30min。HBr和HCl是残余工艺气体，HF是SiF4的水解副产物。这些酸性污染物会随气流方向扩散，扩散面积约为150cm×30cm。据测量，在干法腐蚀之后送出硅片时，有近3×1 0-6的SiF4由出片腔（wafer-out chamber）释出，引起操作人员的异味抱怨。

3.2.6 净化厂房内物品产生的AMC

研究发现，作业人员戴的手套、净化服也是MC的污染源，包含橡胶、抗氧化剂、油脂、活性剂及无机物等。研究结果也发现，橡胶手套的污染物逸散量远小于乳胶手套。净化厂房内使用的清洁用品，包括有机溶剂、擦洗用具等也会释放AMC，主要是MC。净化厂房内的设备、仪器、计算机终端等的材质、工具、密封圈等可能释放出MC。各种塑料制品（含有塑化剂、阻燃剂、脱模剂等）、密封带、包装材料、灯具、工作台、椅子和凳子等也可能释出MC，如有机磷酸盐。

3.2.7 交叉沾污

由于净化厂房的空气是循环的（通常新风大约只占30%），因此各工艺区产生的AMC会通过回风循环，重新被送入净化厂房并进入其他各工艺区，造成交叉沾污。

离子注入使用高浓度的P、B、As、Sb等化合物掺杂物。如果离子注入间出现哪怕是轻微的逸出，也会通过回风被送回净化厂房，特别是可能被送到前端工艺区，造成灾难性后果。

CVD工艺所用的化合物三氟化硼、三氯化硼、三氯氧磷等可能通过逸散和空气循环，成为硼和磷的来源。特别需要关注的是，虽然灰区与工艺区是严格隔开的，但是对于AMC来说，由于其能畅通无阻地穿过过滤器，因此灰区与工艺区实际上是相通的。灰区有各种电机、泵在工作，会产生大量的AMC，主要是MC。这些污染物会通过回风被送到各个工艺间。研究发现，倘若化学机械抛光（CMP）工艺间的隔门被长时间开着，会导致光刻区的胺类浓度值大幅度升高。

4 AMC的危害

4.1 MA的影响

酸具有腐蚀性，因此，MA会产生以下危害：

（1）侵蚀圆片上的Al、Cu及其他薄膜，导致凹坑、线条开路、短路、漏电等。据报道，HCl浓度大于28×10-9时，便可造成肉眼可见的腐蚀。由于HF对SiO2具有强烈的腐蚀性，对薄栅氧化层具有极大的危险性。圆片暴露在5×10-9～10×10-9左右的氟离子浓度下6h，就会在金属层上造成数百个腐蚀缺陷，腐蚀缺陷随着暴露时间的增加而增加。Cl离子污染物会淀积到圆片表面。研究表明，在Cl浓度远低于9×1 0-9（体积）的情况下，便可明显地观察到Al-Cu侵蚀，并形成碎屑。腐蚀程度随时间和Cl浓度而加剧。研究结果表明，以TiW为阻挡层的Al-Si-Cu图形比用TiN为阻挡层的Al-Cu图形更敏感。（2）腐蚀厂房材料。（3）腐蚀工艺设备和测试仪器。（4）如前所述，HF会侵蚀过滤器的过滤材料硼硅玻璃纤维，释放出BF3，导致掺杂失控，影响器件的电性能。（5）光刻间中的SO2和NO2等会与空气中的NH3生成硫酸铵和硝酸铵颗粒，附着在圆片、掩模版、光刻机透镜、观测仪器透镜上，形成白雾，导致光刻图形变形，降低掩模版和光刻机透镜的寿命，降低观测仪器的分辨率。（6）据研究，臭氧（O3）会降低器件的电容。但光刻机透镜周围的O3可以防止有机物沉积，降低镜片白雾的发生机率。

4.2 MB的影响

（1）如果空气中的NH3含量过高，会产生导致栅氧化层失效的缺陷，严重影响器件性能。（2）DUV光刻胶对NH3、胺类、氨化物（如N-甲基吡咯烷酮NMP）等气体特别敏感。据观察，这些物质会与具有化学放大作用的光刻胶起反应。即使浓度只有10-9级，也会导致光刻图形缺陷，并会导致光刻胶线条顶部呈T型。圆片暴露于5×10-9的MB下10min便会导致10nm～20nm的尺寸误差。比利时的IMEC研发中心进一步研究发现，ESCAP 248nm光刻胶暴露于浓度为15×10-9的MB下，会导致6nm/min的CD误差。（3）研究发现，圆片经过使用Cl2的干法腐蚀后，再暴露到微量NH3下，圆片表面会因酸碱反应而产生次微米级的盐类微粒。（4）高浓度的MB会腐蚀过滤器，降低过滤器的使用寿命，导致过滤器提前失效。（5）MB与MA类似，会侵蚀铝膜或铜膜。

4.3 MC的影响

（1）含硅、磷、硼等的挥发性有机化合物（VOC），如硅氧烷、有机磷酸酯等，会被吸附并牢牢粘附到硅片、光刻机透镜或光刻版表面，很难去除或无法去除，被光刻工程师称为难处理的（refractory）化合物。（2）气相有机分子很容易粘附到硅片表面，形成薄膜和表面分子沾污（SMC），会使光刻胶层、溅射层、PVD层或CVD层形成夹层结构；会使介质层改变介质特性，影响击穿电压；会使圆片表面的Si-N膜变为Si-O膜，进而导致Si-N膜的厚度和纯度同时降低。铝压焊点上的有机物薄膜会导致器件封装时引线键合困难或键合不上。（3）邻苯二甲酸酯（如邻苯二甲酸二辛酯DOP）或其他有机物在空气中的存在，会影响栅氧化层的完整性，并会分解，在硅片表面形成Si-C结构。（4）BTH（丁基化烃基甲苯）抗氧化剂及其他有机物会使Si3N4或其他CVD膜的成核推迟。（5）栅氧化层或其他薄膜吸附亚单原子层的塑化剂后，会影响椭圆仪的测量结果。（6）有机磷酸盐被吸附到硅片表面，受热后会分解成无机磷化物，变成掺杂剂，造成不希望发生的n型掺杂，导致电压漂移。（7）硅酮（由密封剂释出）、HMDS的副产物、SOX等会吸附到圆片、掩模版或光学镜头表面，形成白雾。（8）碳氢化合物、甲酚等粘附到硅片表面，会使硅片表面变成疏水性。

4.4 MD的影响

MD包括硼、磷、砷、锑等，主要是硼和磷，吸附到芯片表面后，会对器件产生掺杂作用，改变原有的掺杂浓度。即使是微量的MD（约10 ppt）就会使产品的电性能发生漂移和失控。根据SEMATECH的研究，MD对前端工艺（FEOL）影响最大。

5 AMC的控制标准和控制对策

综上所述，对AMC实施控制已迫在眉睫。但是，AMC控制需要高昂的投资和运行费用。因此，各厂家应根据自己的工艺水平、产品档次等，对AMC造成的损失与控制AMC的费用进行综合考虑，选择合适的控制标准。在对AMC实施控制的对策上，要注意以下几点：（1）厂房选址应选择环境空气质量好的地段；（2）保持厂区整洁；（3）建造厂房时注意使废气排放口远离新风入口；（4）对厂房建筑材料的沾污进行分析，选择使用经权威机构认定的材料；（5）对刻蚀、溅射、PVD、CVD设备维修区专门加装直接通往室外的局部抽风管道；（6）在新风进气口安装空气洗涤装置，以去除空气中的无机酸和NH3、SO2等；（7）在对AMC特别敏感的工艺间（如光刻）新风进气口安装长效型高风速（V＞2.5 m/s）化学过滤器，在光刻机、光刻版存放柜的进气口风扇过滤装置的上游安装低风速型（V＜1.0m/s）化学过滤器；（8）在回风系统安装高效型高风速（2.5 m/s＞V＞1.2 m/s）化学过滤器，以过滤掉净化厂房内部产生的各种AMC；（9）为对AMC敏感的工艺设备（如光刻机）安装微环境室，创造一个适宜的小环境；（10）使用PTFE（聚四氟乙烯）过滤网材料来代替目前使用的硼硅玻璃纤维过滤网材料，可改善过滤器下方及炉管区的硼污染；（11）建造通风良好、内部空气循环（流速为4 200 L/min）的储存柜用来临时存放（20min～60min）刚经过干法腐蚀的圆片，来吹除圆片上的酸性气体MA；（12）在设备之间安装SMIF，减少操作人员的活动，以减少NH3和胺类的产生；（13）对AMC浓度高的管壳、清洗、干法和湿法腐蚀、CVD等工作间加大进风量和排风量。

另外还要在以上对策基础上建立净化厂房内部AMC控制工作制度，完善对净化厂房内AMC的监测方法，对监测仪器需要进行谨慎选型，对净化厂房内监测仪器的布局和安装需要进行科学设计。