氧气含量对竹材炭化特性的影响

吴志威，潘一凡，王美玲，周 飞

(1.南京林业大学机电学院，南京210037;2.南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京210016;3.南京航空航天大学高新技术研究院，南京210016)

竹炭是一种机能性材料和环境保护材料，目前的竹炭领域处于商业先行而科学研究滞后的状况，所以进行竹炭的理论研究就显得尤为重要［1］。自然界生物材料经过亿万年的进化，形成了特殊的结构，具有优异的性能。研究生物材料结构及性能，并以此为基体进行新型复合材料研制具有重要的意义。竹材是性能优良的天然材料，具有多孔疏松的微观结构［2－3］。竹材由纤维素、半纤维素和木质素组成，纤维素 ((C6H10O5)n)是由44.4%碳、5.17%氢以及43.39%氧等3种元素组成的碳水化合物［4］。竹炭的形成过程实际上就是这种天然高分子化合物的受热分解过程，保持了其内部结构。可以制备具有与竹炭结构相似的生物陶瓷及其它合成材料［5－6］。可见以竹材为模板合成轻质高强度的复合材料具有较好的前景。

掌握竹子炭化过程中各因素影响特点是利用炭化技术进一步合成竹材仿生材料的基础。目前国内外对竹木炭化过程的研究，大多数集中考虑炭化温度和炭化时间两个影响因素，很少研究炉内氧含量的影响。本文通过调节进入炉内的氮气和空气流量，并采用传感器实时测定并控制炉内氧分压，研究炉内氧含量对竹材炭化得炭率及电阻的影响。通过电子显微镜研究了竹材的基本薄壁组织和微管束组织结构随不同氧含量的变化规律，为炭化技术在合成竹材仿生材料中的应用提供理论依据。

1 材料、设备与方法

1.1 材料

竹材选用江苏溧阳市横涧乡南山竹海竹龄为4 a的毛竹，取样部位离根部1 m左右，试样制成100 mm×35 mm的长方体状。试样经120℃ ×2 h烘干后备用，每组试样取竹材300g左右。

1.2 设备

竹材炭化试验设备连接系统如图1(a)所示，由加热系统、控温系统和氧气含量控制系统。加热系统所用设备为坩埚电阻炉，型号为上海试验电炉厂SG2－7.5－10，额定功率为7.5kW，额定温度为1 000℃。控温系统的控温仪器为KSJ12－12。氧气含量控制系统可以提供O2和N2等气体的流量和速度。

图1 竹材炭化试验设备 (a)及竹材炭化升温工艺曲线 (b)Fig.1 Equipment of bamboo carbonization and curves of bamboo carbonization temperature

1.3 试验方法

(1)炭化工艺及电阻测定:炭化温度为900℃，升温保温时间为90 min(工艺曲线如图1(b)所示)，通过调节氮气和空气的比例，使不同炉次的炉内氧分压 PO2分别为2.938×103Pa、3.910×10－4Pa、1.428×10－7Pa、4.851×10－12Pa和7.314×10－14Pa进行炭化，然后测定其得炭率和电阻。

(2)微观结构观测:对竹炭样品进行喷金处理后，用JEOL-JSM-7001场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和Inca Energy 350能谱仪对试样进行观察和分析。

2 结果与分析

2.1 得炭率与电阻

当炭化温度为900℃，不同炉内氧分压下的得炭率和电阻值见表1。随着炉内氧分压降低，得炭率提高。竹炭电阻率变化不大，表明氧气含量对竹炭电阻影响不大。

表1 炭化温度为900℃时不同炉内氧分压下的得炭率和电阻Tab.1 Char yield and resistance with the different oxygen partial pressure in furnace when bamboo charcoal is carbonized at 900℃

2.2 竹炭炭化过程的电镜分析

不同氧分压下竹炭横断面和纵剖面的扫描电子显微镜照片如图2所示。从图中可以看出竹炭微观构造的基本特征，竹炭的维管束和基本薄壁组织均匀分布。竹炭横切面上的薄壁细胞多呈圆形、蜂窝状，这些孔隙有些是开孔，有些是封闭孔隙，从纵剖面 (a3～e3)可以看出这是由于细胞壁的原因。竹炭基本组织主要由垂直的长细胞和分散在其中的短细胞两种类型的薄壁细胞组成，这些细胞直径较大，细胞壁很薄。由于炭化过程中细胞收缩，蜂窝状薄壁细胞间也有孔隙存在 (a3～e3)。

从图2中还可以发现炭化后维管束部位也产生了部分孔隙，不同氧含量下竹炭的结构没有明显改变，但是随着含氧量的增加，基本薄壁组织平均孔径变大，当炉内氧分压为2.938×103Pa，平均孔径41.3μm，炉内氧分压为7.314×10－14Pa，平均孔径27.8μm，但是孔径平均壁厚变化不大，在2.02μm左右 (如图3所示)。从图2中可以看出含氧量较高试样的维管束相对疏松 (如图2a1～e1所示)。在维管束和薄壁组织的断面上都有一些丝状的物质，是样品自然扳断过程中被拉出来的纤维，在试样5中明显较多，由此可以推断竹材中纤维的链状结构还没有完全被破坏。在薄壁组织的纵向壁及横向壁上可以观察到有少量的附着物存在，可以认为是竹炭自然折断和炭化过程中所产生的残留物。分别对5种试样的残留物进行能普 (EDS)分析，发现试样上的残留物大多是炭屑 (如图4b1、b2所示)，但是试样残留球状体含有镁、磷等微量元素 (如图中4a1、a2所示)。

图3 不同氧分压下竹炭试样的平均孔径和壁厚Fig.3 Average diameter of holes and wall of bamboo charcoal with the different oxygen partial pressure

3 讨论

试验结果表明，炉内随着氧分压的降低得炭率均逐渐增高。当炭化温度为900℃时，炉内平衡氧分压约0.65×10－19Pa，炉内氧分压大于 0.65 ×10－19Pa，则炉内为氧化性气氛，竹炭将出现氧化烧损，得炭率降低;如果炉内氧分压PO2≤0.65×10－19Pa，则为中性或还原性气氛，竹炭不会出现氧化烧损［7］。目前在浙江、江西及福建等竹产区，大量采用土窑烧制竹炭，竹材炭化所需的高温要靠薪材燃烧产生的热量提供，因此整个烧制过程中要不断向炉内引入适量空气，引入的空气量得不到很好的控制，直接影响炭化质量和得炭率。现在土窑烧炭得炭率仅为20%左右［8］。所以测量和控制窑炉内的气氛对提高竹炭质量和竹炭得率具有十分重要的意义。随着氧分压的增加，竹炭电阻变化不大，王远亮等［9］对炉内氧含量对竹炭竹木炭化的影响也揭示了相同的规律。

图4 竹炭残留物的EDS分析Fig.4 EDSanalysis of bamboo charcoal remainder

竹材在炭化过程中虽然发生热解收缩，但是保持了孔隙结构，所以竹炭具有规整发达蜂窝状孔隙结构。研究表明随着随炉内氧分压的提高，蜂窝状孔隙直径变小。可见氧含量的变化影响了竹材炭化过程中细胞的收缩。蜂窝状孔隙直径与竹材种类、炭化时间、炭化温度等都有着密切关系［2－3］。目前依靠常规方法研发具有类竹炭孔隙的复合材料，还具有一定难度。因此以竹炭材料为基体研发新的复合材料，具有较好的前景。

4 结论

(1)竹材炭化过程中炉内氧含量对得炭率会产生十分明显的影响。试验表明随炉内氧分压的提高，得炭率下降。但是对竹炭电阻影响不大。

(2)不同氧含量下竹炭的结构没有明显改变，但是随着含氧量的增加，基本薄壁组织平均孔径变大，含氧量较高试样的维管束相对疏松。对竹炭进行EDS能普分析，残留球状体含有镁和磷等微量元素。

［1］张齐生.重视竹材的化学利用，开发竹炭应用技术［J］.竹子研究汇刊，2001，20(3):34 －35.

［2］张东升，江泽慧，任海青，等.竹炭微观构造形貌特征［J］.竹子研究会刊，2006，25(4):1 －8.

［3］左宋林，高尚愚，徐柏森，等.炭化过程中竹材内部形态结构的变化［J］.林产化学与工业，2004，24(4):56 －60.

［4］罗爱香，刘玉环，万益琴，等.竹废料微波裂解的单因素实验研究［J］.福建林业科技，2007，34(4):46 －50.

［5］Ramboocr Martinellijr.Synthesis and characterization of SiC from bamboo［J］.Transaction of Technology Publication Switzerland Key Engineering Materials，2001(189/191):9 －15.

［6］江泽慧，任海青，费本华，等.竹炭及SiC陶瓷材料的结构与性能［J］.新型炭材料，2006，21(1):1 －8.

［7］潘一凡，吴志威，王远亮.炉内氧气含量对竹材炭化的影响［J］.南京林业大学学报(自然科学版)，2011，35(1):117－118.

［8］王 敏.竹炭生产的现状及应用［J］.现代农业科技，2009(3):277.

［9］王远亮，潘一凡，吴志威.温度和炉内氧含量对竹木及稻壳炭化的影响［J］.森林工程，2011，27(5):54－57.