羧甲基纤维素/蜜胺树脂相变纳米储能材料的制备与表征

胡晓峰，黄占华

随着社会经济的不断发展，能源危机成为了整个世界难以回避的问题。减少能源消耗和开发新型能源是当今能源科学研究的重要课题，而相变储能就是一种非常重要的节能新技术，相变材料的开发与研究也成为了近年来能源和材料科学领域的一个前沿方向［1－3］。相变材料 (Phase Change Materials，PCMs)是物质随温度变化而改变形态来吸收和放出能量的化学材料［4］，其作用机理是当环境温度偏离相变温度时，材料自身的温度不变而只是发生相转变，从而维持环境温度的稳定性。由于相变材料在相变过程中储存与释放热能方面拥有的巨大优势，使其在纺织、建筑、医疗卫生、包装与航空等领域有着广泛的应用［5－7］。尽管，固－液相变材料在各领域的应用上具有一定的优势，但其仍存在着一些固有的缺陷，如过冷、体积膨胀、腐蚀性与液体流动性［8］，导致其在应用上存在着局限性，而胶囊化技术可在一定程度上解决相变材料在应用过程中存在的这些问题。相变胶囊材料 (Encapsulated Phase Change Materials，EPCM)不仅可以增加相变材料的稳定性和利用率，同时也可以强化和改善相变材料的传热性能与加工性能，拓展相变材料的应用领域［9］。蜜胺树脂 (Melamine-formaldehyde resin，MF)由于其价格低廉、容易制备、良好的热稳定性与化学稳定性，使其经常被选作相变材料胶囊化的壁材［10－13］。但蜜胺树脂的硬度和脆性高、不易弯曲和伸缩的缺点影响了胶囊化蜜胺树脂相变材料的应用效果。有一些学者为了解决这一问题，进行了不同程度的研究，如 Zhang［14］与 Su［15］分别对以间苯二酚与甲醇改性的蜜胺树脂为壁材的相变胶囊材料进行了制备与研究，研究发现通过甲醇改性而制备的相变胶囊中游离甲醛的含量明显减少，而且胶囊壁材的变形抗力也有很大程度的提高，间苯二酚改性而制备的相变胶囊的抗渗透性及稳定性较未经其改性的微胶囊有很大的改善。

本研究选择羧甲基纤维素 (Carboxymethyl cellulose，CMC)作为蜜胺树脂的改良剂，CMC丰富的羧基和羟基使其易于进行化学修饰而具有多种功能［16－17］，而将其应用于改性蜜胺树脂为壁材的相变微胶囊还未见报道。本研究通过原位聚合法制备了以CMC改性蜜胺树脂为壁材，相变石蜡为芯材的相变胶囊材料，采用现代分析技术对其进行了表征，针对CMC对相变胶囊材料性能的影响进行了分析和讨论。

1 试验

1.1 试验试剂

羧甲基纤维素，OP－10，乙酸等均为天津科密欧化学试剂有限公司生产;37%甲醛水溶液，天津天力化学试剂有限公司;三聚氰胺，上海三浦化工有限公司;聚苯乙烯马来酸酐 (SMA)，美国sigma-aldrich公司;三乙醇胺，天津红岩化学试剂厂;氢氧化钠，天津永大化学试剂有限公司;相变石蜡RT25，杭州鲁尔能源有限公司。

1.2 CMC/蜜胺树脂相变储能胶囊的制备

将2.5 g三聚氰胺与3.7 mL 37%的甲醛水溶液和适量的水混合，搅拌均匀，然后加入三乙醇胺调节pH值为8～9，在72℃下反应75 min，制得蜜胺树脂预聚体。将一定量的乳化剂与相变材料石蜡混合，再加入到适量水中，使用高速分散均质机在一定转速下，乳化分散30 min，制得石蜡乳液。将已配制好的一定浓度的CMC溶液，加入到蜜胺树脂预聚体中，于冰水浴中在600 r/min下搅拌10 min，得到蜜胺树脂预聚体与CMC的混合溶液。在85℃恒温水浴和400 r/min转速搅拌下，向乳化液中缓慢滴加蜜胺树脂预聚体与CMC混合液，加入乙酸溶液调节pH值为3～4，滴加完毕后恒温反应2 h得到胶囊悬浮液，加入氢氧化钠溶液调pH值至中性后，冷却至室温，洗涤，减压抽滤，冷冻干燥，即得CMC改性的相变胶囊粉末。

1.3 样品的测试及表征

FTIR光谱由美国Nicolet公司的Magna 560型傅里叶变换红外光谱仪进行分析测定。石蜡乳液性能分析用日本Nikon E200型光学显微镜进行观察。相变胶囊的微观形貌分析采用美国FEI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜观察，在SEM样品台贴上一层导电胶，将胶囊粉末粘在胶面上，用洗耳球吹去多余粉末，真空喷金后进行观察。采用德国NETZSCH DSC 204E型差示扫描量热仪测试相变胶囊的热性能，在N2气氛下，在－20～80℃，以10℃/min的扫描速率进行测试。

2 结果与分析

2.1 FTIR分析

图1是CMC、未改性的胶囊及CMC改性后的微胶囊的FTIR谱图。CMC改性后的微胶囊的FTIR谱图中2 925 cm－1处和的强尖锐峰为C－H的伸缩振动峰，对应于胶囊中芯材石蜡分子上C－H键振动吸收峰;3 400 cm－1处的宽而强的吸收峰由N－H和O－H键的伸缩振动峰叠加而成;根据Benson［18］的研究工作可知，图中1 556 cm－1、1 490 cm－1处吸收峰为三嗪环的面内与面外的振动峰;1 350 cm－1处的吸收峰为仲胺和叔胺上C－N键是伸缩振动峰;1 160 cm－1－1 000 cm－1处的小系列弱吸收峰为壁材结构中胺基C－N伸缩振动峰，CMC改性前后微胶囊在此处的峰略有不同，其原因可能是由于经过CMC改性后壁材中存在C－O－C键所导致。

2.2 乳化剂种类对微胶囊的影响

在芯材乳化分散的过程中，乳化剂的主要作用是降低分散相的表面张力，稳定已分散的液滴，降低液滴团聚的几率。在同一搅拌速度下，选用不同的乳化剂对芯材乳液分散的状态及最终制备的胶囊的粒度有着直接的影响。在制备相变胶囊材料过程中，若仅单一使用阴离子乳化剂，虽然其能达到很好的乳化效果，但由于其使液滴表面带有负电荷，使得液滴之间易发生粘结，从而使得乳液稳定性变差，最终影响胶囊材料的性能。若采用阴离子乳化剂与非离子乳化剂混合的复配乳化剂，可有效提高乳液聚合的稳定性。图2(a)所示为采用阴离子乳化剂SMA制备得到的胶囊SEM图，图2(b)所示为采用阴离子乳化剂SMA与非离子乳化剂OP－10进行复配使用制备的胶囊SEM图。图2(a)所示的胶囊团聚现象十分严重，而图2(b)中的胶囊则具有更好的分散性及粒径大小。这是由于非离子乳化剂的空间位阻作用与阴离子乳化剂的电荷稳定产生的协同作用［19］。

图1 CMC及微胶囊的FTIR谱图a:CMC;b:未改性微胶囊;c:CMC改性后的微胶囊Fig.1 FTIR spectra of CMCand microcapsule a:CMC;b:unmodified capsule;c:capsule modified by CMC

图2 不同乳化剂制备的微胶囊SEM图a:阴离子乳化剂;b:复配乳化剂Fig.2 SEMimages of capsules preparaed with different emulsifier a:anionic emulsifier;b:anionic emulsifier and nonionic emulsifier

2.3 搅拌转速对芯材乳液性能的影响

在芯材石蜡乳化过程中，运用机械搅拌分散装置，是为了其产生的剪切应力能够克服分散相的表面张力和内部的粘性应力，从而达到液滴充分分散的目的。通过提高转速，增大剪切应力，使剪切应力与分散相的表面张力和内部粘性应力达到新的平衡，使乳液达到稳定的状态。图3为不同转速下制备的石蜡乳液的光学显微镜图，其中图3(a)～3(d)的转速为不断增大。由图3可以看出，随着转速的不断增大，石蜡乳液的粒径在不断减小，但图3(d)中，由于转速过大，出现了破乳的现象。图3(c)的转速为8 000 r/min，其所制得的石蜡乳液粒径颗粒均匀，乳液稳定，分散性良好，优于其它条件下制备的石蜡乳液。

图3 不同转速下制备的石蜡乳液的光学显微镜图a:1000 r/min;b:4000 r/min;c:8000 r/min;d:12000 r/minFig.3 Optical microscope photographs of paraffin emulsion with different stirring rate a:1000 r/min;b:4000 r/min;c:8000 r/min;d:12000 r/min

2.4 SEM分析

图4(a)与图4(b)分别为在优化条件下所制得未经CMC改性与经CMC改性后的相变胶囊的SEM图。从图4(b)中可以看出由CMC改性制得的胶囊呈球形且表面光滑，胶囊分布均匀，结构致密，并没有破裂的胶囊产生，包覆情况良好，微胶囊的直径在50 nm左右，但图 (a)中的胶囊出现了芯材泄露的现象。可见，CMC的加入使得相变胶囊表面更加致密。这是由于CMC含有大量的羟基，使得CMC易与蜜胺树脂预聚体发生缩聚反应，从而改变相变胶囊壁材结构，提高包封效果。

2.5 DSC分析

图5(a)与图5(b)分别为未添加CMC改性的相变胶囊与经过CMC改性的相变胶囊的DSC曲线。由图中可以看出，所制得的微胶囊的相变焓值均低于纯相变石蜡的135.8 J/g。当相变石蜡包覆壁材后，其重量比下降，从而导致相变焓降低，这是一方面的原因。CMC在石蜡的相转变温度时，具有良好的稳定性，它不仅对相变焓无任何明显的贡献，而且其成为了杂质相，影响了石蜡结晶过程的完整性，使得在更低的温度时就可以破坏结晶区，从而使得相转变温度变低 (实验中所采用相变石蜡的相转变温度为29.2℃)。石蜡与CMC中羟基可以依靠氢键的作用相互结合，甚至相互吸附，使得石蜡分子链在相变温度范围内的自由度受到限制，以至出现相变焓降低的现象。图 (a)中未经CMC改性的相变的胶囊的焓值低于经过CMC改性的相变胶囊，由图4(b)可知，是由于其所制得的相变胶囊发生了漏油，从而导致单位质量相变胶囊中相变石蜡的含量大大降低所引起的。

图4 相变胶囊的SEM图Fig.4 SEM images of capsules

图5 微胶囊的DSC曲线Fig.5 DSC curves of capsules

3 结论

以相变石蜡为芯材，CMC改性蜜胺树脂为壁材，采用原位聚合法成功制备了相变储热胶囊材料。在乳化剂用量相同的情况下，在制备过程中使用复配乳化剂对胶囊材料的性能更有利;当转速为8 000 r/min，其所制得的石蜡乳液粒径颗粒均匀，乳液稳定，分散性最好;在最优条件下，所制得的相变胶囊为平均粒径约为50 nm的纳米球形，且包裹完全、粒径均匀，相变焓为81.87 J/g。CMC的加入使得相变胶囊的致密性及对石蜡的包封性能都有很大程度的改善，CMC/蜜胺树脂的相变胶囊的制备研究仍有很大研究和发展的空间。

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