麦草碱木质素三甲基季铵盐对酸性染料溶液的絮凝性能影响

2012-08-02姜贵全任世学丁志刚

森林工程 2012年4期

姜贵全，任世学，丁志刚

(1.北华大学林学院，吉林吉林市132013;2.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨150040;3.山东泉林纸业有限责任公司，山东高唐252800)

木质素是一种来源丰富、价格低廉的可再生生物质资源，每年地球植物生长可产生500亿t。工业木质素主要来源于造纸工业，全世界每年可产生5 000万t多木质素，根据蒸煮方法的不同，可分为木质素磺酸盐和碱木质素。木质素磺酸盐表面活性高，可以得到较为充分的利用;碱木质素的结构决定其反应活性低，其化学改性利用受限，以燃烧利用为主，浪费了有价值的有机组分。

碱木质素与多胺或醛在水溶液中通过曼尼希反应或共聚反应合成阳离子木质素胺是一类应用广泛的重要木质素改性方法，这种方法得到的木质素胺具有独特的性能，在较宽的pH值范围中均能溶解，可得到非常好的絮凝效果［1］。自从1958年John C B Jr发表了木质素胺的第一个制备专利以来，有关木质素胺的合成与应用研究日益增多，其种类迅速增加，应用范围也不断扩大［2－4］。其中，根据木质素胺的结构与性质特点，将合成的木质素季按盐絮凝剂用于多种酸性染料废水处理，如J酸染料、酸性黑ATT染料、直接染料 (S－BWF4)、阳离子染料 (UGN2509)和酸性染料 (2GLKWL)等，有着良好的絮凝沉降及脱色性能［5－8］，但此类木质素胺合成所用的原料均是木材类碱木质素。本文以从造纸黑液中提取的麦草碱木质素为原料，经共聚反应制备了麦草碱木质素季铵盐絮凝剂，检测常温下其对酸性黑ATT、酸性红B和酸性橙GG等的絮凝性能，研究了麦草碱木质素胺絮凝性能的影响因素，探讨了麦草碱木质素胺絮凝剂对酸性染料的絮凝机理。

1 材料与仪器

1.1 主要原料、试剂及仪器

1.1.1 麦草碱木质素原料

初始原料由山东某造纸公司提供，为麦草碱木质素，黑褐色固体，有特殊臭味，含水率23.2%，灰份含量为绝干固体的21.45%。

将原料用1 mol/L的NaOH溶液溶解，双层滤纸过滤除去原料中不溶物，向滤液中加入1 mol/L的HCl，调节溶液pH=4，过滤后用蒸馏水洗涤滤饼至中性，置于40℃真空干燥箱干燥备用。

1.1.2 试剂及仪器

若无特殊说明，合成实验所用药剂均为化学纯。

絮凝实验所用酸性黑ATT(Acid Black ATT，由酸性黑10B和酸性橙Ⅱ以70∶30拼混而成)、酸性红B(C20H12N2Na2C7S2)和酸性橙GG(C16H10N2Na2O7S2)均为工业染料。絮凝实验使用紫外可见光分光光度计测定 (型号:TU－1800，北京普析通用有限公司)。

1.2 麦草碱木质素三甲基季铵盐的合成

此实验共分为两步，第一步是将环氧氯丙烷与等摩尔的三甲胺与反应生成叔胺;第二步是与木质素在碱性条件下与该叔胺反应制成麦草碱木质素三甲基季铵盐。

1.2.1 三甲基季铵盐单体的合成

三甲基季铵盐单体的合成参见参考文献［4］和［5］。

1.2.2 麦草碱木质素三甲基季铵盐的合成

首先称取一定质量的麦草碱木质素于三口瓶中，加入同等质量的水，然后将其置于75℃的恒温水浴，装好回流冷凝管，再加入一定量的过硫酸铵溶液，引发3 min后加入一定质量的三甲基季铵盐单体，继续反应4 h，控制搅拌速度为500 r/min，反应结束后，边搅拌边冷却至室温。

1.3 麦草碱木质素三甲基季铵盐的性能表征

1.3.1 麦草碱木质素三甲基季铵盐溶液固含量的测定

固含量的测定按GB/T 2793－1995测定。

1.3.2 麦草碱木质素三甲基季铵盐的制备

用过量的10%K3Fe(CN)6溶液，使碱木质素三甲基季铵盐沉淀出来，抽滤洗涤，将沉淀置于真空烘箱中，室温下干燥。将干燥后的样品放入研钵中研细。

1.3.3 麦草碱木质素三甲基季铵盐的定性检验

在2 mL试样溶液 (1 g/L)中，加入0.2 mL溴酚蓝溶液 (0.5 g/L)和0.5 mL NaOH溶液的混合液时，观察溶液颜色。再加入5 mL氯仿分层，观察氯仿层和水层颜色［10］。

1.3.4 麦草碱木质素三甲基季铵盐的氮含量测定

取一定质量的1.3.2法沉淀下来的试样，用意大利Euro公司的EA3000型元素分析仪测定N元素含量，测定条件如下:氧化炉温为1 120℃，氧气注入量为20 mL;以速为20 mL/min的氦气作载气，热导检测器 (TCD)为检测器，柱温115℃。

1.3.5 麦草碱木质素三甲基季铵盐的红外光谱

美国尼高力公司的MAGNA560傅立叶红外光谱仪。取2 mg 1.3.2方法沉淀下来的试样与200 mg KBr制成薄片，波数范围为500～4 000 cm－1，分辨率为2 cm－1，溴化钾作参考物，光谱无平滑处理。

1.4 麦草碱木质素三甲基季铵盐对酸性染料的絮凝性能

1.4.1 麦草碱木质素三甲基季铵盐的对酸性黑ATT的絮凝性能测定

配置质量浓度为0.1 g/L的酸性黑ATT溶液，盐酸调pH值4，然后取20 mL酸性黑ATT水溶液，向其中加入一定量的麦草碱木质素三甲基季铵盐，室温下玻璃棒搅拌5～6 s后静置，沉淀2 h后取上清液，经稀释于315 nm处测其吸光度，由标准曲线计算浓度。由下式计算脱色率R:

式中:q为脱色处理前染料溶液的质量浓度 (g/L)，c为脱色处理后溶液中上清夜染料的质量浓度 (g/L)。

1.4.2 麦草碱木质素三甲基季铵盐的对酸性橙GG染料的絮凝性能测定

配置0.01g/L浓度的酸性橙GG溶液，并用盐酸调pH值2，然后取20 mL酸性橙GG水溶液，向其中加入一定量的絮凝剂，室温下玻璃棒搅拌5～6 s后静置，沉淀2 h后取上清液，稀释后于波长234 nm处测其吸光度，由标准曲线计算浓度。由下式计算脱色率R:

式中:q为脱色处理前染料溶液的浓度，g/L;c为脱色处理后溶液中的上清液染料浓度，g/L。

1.4.3 麦草碱木质素三甲基季铵盐的对酸性红B染料的絮凝性能测定

配置0.1g/L浓度的酸性红B溶液，并用盐酸调pH值2，然后取20 mL酸性红B水溶液，向其中加入一定量的絮凝剂，室温下玻璃棒搅拌5～6 s后静置，沉淀2 h后取上清液，经稀释后用于505 nm处测其吸光度。由下式计算脱色率R:

式中:q为脱色处理前染料溶液的浓度，g/L;c为脱色处理后溶液中的上清液染料浓度，g/L。

2 结果与讨论

2.1 麦草碱木质素三甲基季铵盐的表征

2.1.1 麦草碱木质素三甲基季铵盐的性状

反应后的麦草碱木质素三甲基季铵盐为黑色粘稠液体，固含量约为36%，密度约为1.08 g/cm3;制备后的麦草碱木质素三甲基季铵盐为棕褐色粉状固体。

2.1.2 麦草碱木质素三甲基季铵盐的定性检验

在2 mL试样溶液 (1 g/L)中，加入0.2 mL溴酚蓝溶液 (0.5 g/L)和0.5 mL NaOH溶液的混合液时，观察发现溶液呈蓝色。加入5 mL氯仿分层，观察发现氯仿层显蓝色，水层显无色。此实验表明麦草碱木质素三甲基季铵盐已经合成［9］。

2.1.3 麦草碱木质素三甲基季铵盐元素分析

元素分析表明，氮元素含量为3.73%，与原料相比有较大程度增加。样品已充分洗涤，已不含未反应的季铵离子，氮含量的增加表明季铵离子已经与木素反应并以化学键结合。

2.1.4 麦草碱木质素三甲基季铵盐的红外光谱

红外谱图中，季铵离子伸展振动引起一较强的宽峰于3 383 cm－1处，季铵离子弯曲振动的特征吸收峰位于1 475 cm－1处，因样品已经充分洗涤，故应是麦草碱木质素三甲基季铵盐的特征吸收峰。

2.2 麦草碱木质素三甲基季铵盐对酸性黑ATT的絮凝性能

将麦草碱木质素三甲基季铵盐加入酸性黑ATT染料溶液，略微振荡即可以观察到溶液底部有明显絮状沉淀，上清液变为透明，但仍有一些肉眼可见微小絮状漂浮物。静置2 h后，上清液中微小絮状漂浮物明显减少，静置24 h，上清液中无肉眼可见的漂浮絮状物。

2.2.1 麦草碱木质素三甲基季铵盐浓度对脱色率的影响

图2 麦草碱木质素三甲基季铵盐浓度与对酸性黑ATT脱色率关系Fig.2 Relationship between decolorization rate of Acid Black ATT and concentration of quaternary ammonium salt of alkali lignin

麦草碱木质素三甲基季铵盐浓度对脱色率的影响如图2所示，当木质素季铵盐浓度为1 184.5 mg/L时，酸性黑ATT染料溶液脱色率为78%。在0～3 500 mg/L范围内，脱色率随着木质素季铵盐浓度的增加而增加。这是因为木质素季铵盐中的季铵离子与酸性黑ATT染料中的磺酸基团在氢键力的作用下生成了不溶于水的絮状物，从而达到去除色度的目的。有研究以硫酸盐法造纸黑液中提取的木质素为原料合成了木质素季铵盐絮凝剂，对酸性黑ATT染料溶液的脱色率也随着其使用浓度的增加而升高，但当投加量超过3 g/L时，溶液脱色率反而下降，这是由于过量的絮凝剂有时会使形成的絮凝体重新变成稳定的胶体，故他们认为木质素季铵盐的最佳投加量为2 000～3 000m g/L。

2.2.2 溶液pH值对脱色率的影响

在测定pH值对脱色率的影响时，药剂的加入量为2 884 mg/L。从图3中可以看出，对于木质素季铵盐，pH值在1～3时，其脱色率几乎无变化，都达到了89.8%;当pH值超过3以后，木质素季铵盐对酸性黑ATT溶液的脱色率下降很快。即在较低的pH值下，对酸性黑ATT溶液的絮凝是比较有利的。

木质素季铵盐为阳离子型絮凝剂，在强酸性条件下使用效果较好。从结构上看，在强酸性条件下阳离子型絮凝剂分子构型趋于伸展，能充分发挥絮凝剂大分子的桥连作用。但考虑到实验原料碱木质素在酸性性条件下不溶，导致合成的木质素季铵盐在pH值小于1时会形成沉淀析出，因此pH值也不宜过低，否则将影响絮凝剂脱色性能。

图3 pH值与麦草碱木质素三甲基季铵盐对酸性黑ATT脱色率关系Fig.3 Relationship between decolorization rate of Acid Black ATT and pH value

2.3 麦草碱木质素三甲基季铵盐对酸性橙GG的絮凝性能

对于酸性橙GG染料溶液，加入麦草碱木质素季铵盐略微振荡后，溶液底部即有肉眼可见的颗粒状沉淀，上清液变得透明，但仍有一些粒状漂浮物;静置2 h后，上清液中粒状漂浮物减少;静置24 h，上清液中仍有少量肉眼可观察到的漂浮粒状物。同时该絮凝物为片状絮体薄、松散、易破碎，这对絮体的快速沉降不利。

2.3.1 麦草碱木质素三甲基季铵盐浓度对脱色率的影响

图4 麦草碱木质素三甲基季铵盐浓度与对酸性橙GG脱色率关系Fig.4 Relationship between decolorization rate of Orange G and concentration quaternary ammonium salt of alkali lignin

图4是木质素季铵盐投加量对酸性橙GG染料脱色率的影响。从图中可以看出，对于酸性橙GG染料，随絮凝剂的投加量的增加而增大，效果较为明显，但当达到1 000 mg/L后，随着絮凝剂投加量增加，其脱色率增加趋于平缓。

木质素季铵盐中的季铵离子与酸性橙GG染料中的磺酸基团由于氢键力作用而凝聚，再被网状片层沉析的木质素网捕和层卷扫下来。另外当木质素季铵盐一定浓度以后，可能会使染料分子也带上同种电荷，这时染料胶体凝聚主要是氢键作用。染料分子上的氨基和木质素分子的酚羟基、羧基都是易形成氢键的官能团。所以氢键作用也可能克服同种电荷体系之间的静电斥力，胶体凝聚，再被网状片层沉析的木质素网捕和卷扫下来［10］。

2.3.2 pH值对脱色率的影响

在测定pH值对脱色率的影响时，麦草碱木质素三甲基季铵盐的使用浓度为1 200 mg/L。随着pH值的降低，麦草碱木质素三甲基季铵盐对酸性橙GG的脱色率增大。麦草碱木质素三甲基季铵盐絮凝剂的吸附架桥作用在很大程度上取决于絮凝剂分子的伸展度，在酸性条件下，由于静电排斥作用，pH值越低，伸展度越大，絮凝剂的有效分子长度会越长，吸附架桥更容易，脱色效果越好。

图5 pH值与木质素季铵盐对酸性橙GG脱色率关系Fig.5 Relationship between decolorization rate of Orange G and pH value

此外，麦草碱木质素三甲基季铵盐中的季铵离子也由于静电力作用不断被吸附到酸性染料表面，中和了其表面电荷，粒子间彼此碰撞，进行吸附架桥，因而脱色率一直在60%以上，保持了相当的稳定性［11－12］。

2.4 麦草碱木质素三甲基季铵盐对酸性红B的絮凝性

2.4.1 麦草碱木质素三甲基季铵盐浓度对脱色率的影响

图6是麦草碱木质素季胺盐浓度对酸性红B染料脱色率的影响。从图中可以看出，对于酸性红B染料，随絮凝剂浓度的增加而增大，效果较为明显，但当使用浓度达到1 000 mg/L后，其脱色率增加随着絮凝剂投浓度的增加趋于平缓。

图6 木质素季胺盐浓度与对酸性红B脱色率关系Fig.6 Relationship between decolorization rate of Acid Red B and concentration quaternary ammonium salt of alkali lignin

2.4.2 pH值对脱色率的影响

在测定pH值对脱色率的影响时，麦草碱木质素三甲基季铵盐的使用浓度为1 200 mg/L。随着pH值的增加，麦草碱木质素三甲基季铵盐对酸性红B的脱色率下降，如图7所示，与酸性橙GG有类似规律。

图7 pH值与木质素季胺盐对酸性红B脱色率关系Fig.7 Relationship between decolorization rate of Acid Red B and pH value

2.5 麦草碱木质素三甲基季铵盐絮凝作用机理初步分析

可以看出，麦草碱木质素三甲基季铵盐对酸性黑ATT、酸性橙GG和酸性红B具有类似絮凝规律。影响絮凝剂絮凝作用的因素很多，如分子结构、形状、分子量、体系的pH值、表面基团和电荷等都会对絮凝过程产生影响。一般认为，絮凝剂分子上有线形结构絮凝效果会好一些;如果分子具有交联或支链结构，其絮凝效果就差。另外一般认为絮凝剂分子量越大，絮凝效果也会越高。

体系的pH值直接影响着絮凝剂大分子和胶体颗粒的表面电荷，从而影响着它们之间的靠近和吸附行为。麦草碱木质素三甲基季铵盐的制备原料为碱木质素，碱木质素首先要克服其溶液状态下自身胶体结构中溶剂化外壳的束缚作用，才能发生絮凝作，此时要求溶液pH≤4;另外在酸性条件下，麦草碱木质素三甲基季铵盐伸展度大，有效分子长度长，易于吸附架桥，絮凝效果好。故麦草碱木质素三甲基季铵盐适于处理强酸性和中性的废水。

絮凝剂分子的一些特殊基团在絮凝剂中充当颗粒物质的吸附部位，也会影响絮凝效果。如麦草碱木质素三甲基季铵盐中含的铵离子、－OH和－COO－等多种活性基团都能作吸附位点，和酸性染料产生氢键和离子键吸附，进而产生吸附架桥作用絮凝。

综上，初步分析认为在麦草碱木质素三甲基季铵盐阳离子絮凝剂絮凝过程中，首先是其含有的季铵离子与酸性染料中的磺酸基团发生氢键吸引，生成了不溶于水的物质，使磺酸基团的减少，致使色度降低;另外，麦草碱木质素三甲基季铵盐含有的铵离子、－OH和－COO－基团，与染料颗粒发生氢键和离子键吸附，在染料颗粒间产生“架桥”现象，从而形成一种网状三维结构而沉淀下来，沉淀过程中的木质素会继续网捕和卷扫部分染料颗粒，从而进一步脱色［13－15］。

木质素类絮凝剂自身的性能不很稳定，可从两方面着手改善:一方面可以利用木质素自身的活性基团，采用一些交联剂如环氧氯丙烷、戊二醛等进行化学改性，适当增加分子量;另一方面可以往木质素絮凝剂中添加一些化学稳定剂，通过复配的方法来提稳定性。

3 结论

(1)对于0.2 g/L酸性黑ATT溶液，pH为2，麦草碱木质素三甲基季铵盐使用浓度在0～3 500 mg/L范围内时，脱色率随浓度增大而升高;麦草碱木质素三甲基季铵盐使用浓度为2 884 mg/L时，在pH为1～4范围内，脱色率随pH降低而增加。酸性橙GG和酸性红B也有类似的规律。

(2)由结论 (1)结合麦草碱木质素三甲基季铵盐和酸性染料的结构特点，初步分析认为麦草碱木质素三甲基季铵盐对酸性染料絮凝过程，先是其含有季铵离子与酸性染料中的磺酸基团发生氢键吸引，然后其含有的铵离子、－OH和－COO－基团，与染料颗粒发生氢键和离子键吸附，在染料颗粒间产生“架桥”现象，从而形成一种网状三维结构而沉淀下来，沉淀过程中的木质素会继续网捕和卷扫部分染料颗粒，从而进一步脱色。

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