铁基超导体的磁性研究

王少雷，张 莉

（中国计量学院 理学院，浙江 杭州 310018）

1911年，荷兰物理学家昂尼斯（H.K.Onnes）用液氦冷却汞时发现，当温度降到4.15K附近时，水银的电阻突然降到零，这就是超导现象，此温度称为临界温度，用Tc表示.超导现象发现之后，科学家一直试图寻找更高转变温度的超导材料；然而，直到1985年所能达到的最高临界温度也不过23K，所用材料是Nb3Ge.1986年4月美国IBM公司的缪勒（K.A.Muller）和柏诺兹（J.G.Bednorz）宣布钡镧铜氧化物（La－Ba－Cu－O）［1］在35K时出现超导现象，揭开了铜氧化物高温超导体研究序幕.随后，新的高温超导体不断地被发现，临界温度的记录一再被刷新：YBa2Cu3O7－δ（Tc＞＝91K）［2，3］；Bi系（Bi－Sr－Ca－Cu－O）超导体（Tc＞100K）［4］；T1系（T1－Ba－Ca－Cu－O）超导体（Tc＞125K）［5］.截止目前，Tc最高记录为有3个铜氧层面的HgBa2Ca2Cu3O8＋δ，在常压下可达到133K［6］，在31GPa下Tc可达到164K［7］.

2008年2月，日本东京工业大学的细野秀雄（（ほその ひでお）研究组发现铁砷超导体［8］（La－Fe－As－O，其中部分氧被氟取代），其临界温度为26K.由于铁砷超导体中含有La，与缪勒和柏诺兹发现的La－Ba－Cu－O一样，都含有镧系元素，而镧系有16个性质非常接近的元素.于是，科学家期望1987年的故事重演，非常幸运，用Sm替代La时铁基超导临界温度最高可达56K，由于铁基超导体含有铁，所以在磁性表达方面有独特的性质，引起科学家的高度重视.

铜氧化物超导体和铁基超导体由于转变温度超过麦克米兰极限（39K），常被称作高温超导体.高温超导材料的用途非常广阔，大致可分为三类：大电流应用（强电应用）、电子学应用（弱电应用）和抗磁性应用.

1）大电流应用如超导发电、输电和贮能.

超导材料可制作超导电线和超导变压器，从而把电力几乎无损耗地输送给用户.据统计，目前的铜或铝导线输电，约有15%的电能损耗在输电线路上，光是在中国，每年的电力损失即达1000多亿度.若改为超导输电，节省的电能相当于新建数十个大型发电厂.

2）电子学应用包括超导微波器件、超导计算机等.

超导滤波器：高温超导材料具有极低的微波损耗，利用这一特性研制的滤波器具有插入损耗小、带边陡度高、带外抑制深等特点，可以提高卫星微波接收系统的灵敏度和抗干扰能力.

说到电子学应用，不得不提利用约瑟夫森效应测量磁性的超导量子干涉仪（SQUID），用约瑟夫森环制成高灵敏度磁强计，其灵敏度可达几个高斯，可测量人体心脏跳动和人脑内部的磁场变化，作出“心磁图”和“脑磁图”.

3）抗磁性主要应用于磁悬浮列车和热核聚变反应堆等.

超导磁悬浮列车：利用超导材料的抗磁性，将超导材料放在一块永久磁体的上方，由于磁体的磁力线不能穿过超导体，磁体和超导体之间会产生排斥力，使超导体悬浮在磁体上方，利用这种磁悬浮效应制作的高速超导磁悬浮列车时速可达500km／h.

核聚变反应堆“磁封闭体”：核聚变反应时，内部温度高达1亿～2亿℃，没有任何常规材料可以包容这些物质.而超导体产生的强磁场可以作为“磁封闭体”，将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放，从而使受控核聚变能源成为21世纪前景广阔的新能源.

正是由于高温超导材料具有广阔而潜在的用途，高温超导电性一直是凝聚态物理学领域的热点和难点.铁基超导机理研究中的三个核心问题分别是：（1）磁的作用；（2）化学和结构参数调制的本质；（3）配对对称性研究［9］.

研究高温超导领域的许多科学家相信，物质内借由磁性媒介的电子间交互作用是高温超导产生的关键［10］.美国田纳西大学与橡树岭国家实验室合聘教授戴鹏程认为：磁自旋激发的电子耦合可能是引起超导现象的关键［11］.上述理论、观点都揭示了磁性质在铁基超导机理研究中有不可替代的地位.由于学识所限，本文关于铁基超导体的磁性研究，只侧重于BaFe2As2及其掺杂后的超导与铁磁共存和SmCoAsO丰富的磁结构问题，不涉及磁软化、电磁相互作用及磁性的第一性原理计算等内容.

1 铁基超导体的结构分类和物质的磁性分类

1.1 铁基超导的结构分类

铁基超导家族按结构主要划分为4大类.分别是（1）1111体系（如 LaOFeAs图1（a），空间群为P4／nmm，具有ZrCuSiAs四方晶系结构.该体系是由（LnO）＋层与反莹石（FePn）—层沿晶体学c轴交替堆砌而成；（2）122体系（AFe2As2图1（b），A＝Ba，Sr，K，Cs，Ca等），空间群为I4／mmm，具有ThCr2Si2型晶体结构，该体系是由A离子层与反萤石层（FeAs）—沿晶体学c轴交替堆垛而成；（3）111体系（如 LiFeAs图1（c），（4）以及11体系（FeTe1－xSex图1（d）；还有32522类（如Sr3Sc2O5Fe2As2）和42622类（如 Sr4V2O6Fe2As2）等.

图1 铁基超导体的基本结构Figure 1 Basic structure of ion－based superconductors

上图右上标都是各体系对应的最高的转变温度Tc（如：1111体系中Tc可达56K），需要说明的是11体系中新发现的K0.8Fe2Se2Tc常温常压下可达30K［12］.

1.2 物质的磁特性分类

按照材料磁化率的大小和符号，可以将物质的磁性分为五个种类：分别为抗磁性、顺磁性、反铁磁性、铁磁性以及亚铁磁性.抗磁性材料的磁化率为负数且很小，一般为10－5数量级，且磁化率的大小与温度和磁场均无关，其磁化曲线表现为一条直线；顺磁性物质磁化率为正但数值很小，仅仅为10－6～10－3数量级，服从居里外斯定律；反铁磁性的磁化率在某个温度上有一个极大值，该极大值所对应的温度TN我们称为奈尔温度.当温度T＞TN时，其磁化率与温度的关系和顺磁性物质相似，也服从居里外斯定律；当T＜TN时，磁化率反而随着温度的降低而降低，并逐渐趋于一个稳定值；铁磁性物质只要在一个很小的磁场下就能被饱和磁化，其磁化率要远远大于顺磁性物质的磁化率，为101～106数量级.当铁磁性物质的温度比临界温度Tc高时，铁磁性物质将转变为超顺磁性物质，并且服从居里外斯定律；亚铁磁性物质的宏观磁性与铁磁性相同，仅仅是磁化率比较低一点，为100～103数量级.

2 超导与铁磁共存

2.1 超导与铁磁共存现象

长期以来，材料的超导电性与磁性被认为是两个处于完全竞争状态的特性.超导体处于超导态时是排磁场的，并且当外加磁场超过一定范围就会转变成正常态；而当铁磁体在居里温度以下时会自发产生内磁场，这与超导体排磁性形成鲜明对比.因此一般认为铁磁材料不大可能变成超导体.并且，在常压下磁性元素如Co，Ni，Cr均未表现出超导电性.然而，科学家通过理论和实验证明，铁磁和超导是可以共存的，只是超导和铁磁共存相互间有很大的影响.电磁及交换作用使超导和铁磁不可能简单地共存，其结果可能是发生从超导态到铁磁态的一级相变，或者是超导与非全同磁有序的共存.

例如：由美国科学家凯瑟琳·摩尔（Kathryn A.Moler）领导的研究团队使用新技术，首次在实验室获得铁基高温超导体的量化数据证明高温超导体的超导性和磁性有关.首先，向砷化钡铁晶体掺杂了不同数量的钴，用来替代铁；接着，让该晶体“遭遇”微小的探磁针，以观察它们之间如何相互作用，并用微米设备记录下相关数据，破解了这一难题［13］；通过有效的国际合作，澳大利亚悉尼大学（University of Sydney），卧龙岗大学（University of Wollongong）和德国马克斯－普朗克研究所（Max－Planck Institute）研究人员利用先进的原子探针断层扫描技术对铁基超导体样品进行微观分析，获得了样品中元素分布的三维分布图像，该图像显示了铁基超导体中超导电性与磁性共存的信息［14］.

2.2 BaFe2As2及其掺杂后的超导与铁磁共存研究

BaFe2As2具有泡利顺磁性，在140K时会发生结构和磁相变，并呈现出异常的自旋密度波行为.BaFe2As2一个非常优越的特性是其三个元素位置均可以实现全程掺杂，从而为研究超导和磁性共存提供了很好的载体.

Johrendt小组通过对BaFe2As2进行空穴掺杂，合成了新型块体铁基超导体Ba1－xKxFe2As2，其中 Ba0.6K0.4Fe2As2的 Tconset高达38K［15］，见图2（a）.在BaFe2As2家族中，超导电性与结构紊乱以及潜在的磁有序状态可以共存.仅仅1%的Ba离子被K替代后即可明显的压制电阻率－温度曲线中的SDW序.低温下，反铁磁和超导态在大样品组分区间内共存.

图2（a） Ba1－xKxFe2As2 系统的电子相图［15］Figure 2（a） Electronic phase diagram of Ba1－x KxFe2As2system［15］

由图2（b）可见，Fe位掺Co时，Co原子的掺杂量在3%时体系出现超导电性，并且掺杂量在6.5%时，体系出现最高的超导转变温度25K.进一步增加Co的含量将导致超导转变温度的降低，并在掺杂量达到12%时，超导电性消失.图中绿色区域为超导与铁磁共存区域［16］.

图2（b） Ba（Fe1－xCox）2As2 系统的电子相图［16］Figure 2（b） Electronic phase diagram of Ba（Fe1－x Cox）2As2system［16］

在BaFe2（As1－xPx）2的电子相图中［17］，见图2（c），我们可以看到母体化合物BaFe2As2具有在Tsdw＝140K就开始的自旋密度波（SDW）反铁磁序，随着P掺杂的增加Tsdw逐渐降低，在相图中形成了一个SDW区域.利用J1－J2模型可以理解SDW被压制的原因，因为随着P的掺杂次近邻交换能J2被降低.

图2（c） BaFe2（As1－xPx）2 系统的电子相图［17］Figure 2（c） Electronic phase diagram of BaFe2（As1－xPx）2system［17］

3 1111相中丰富的磁结构

3.1 中子衍射实验

对于1111体系，含Ce，Nd，Pr的材料都是传统的磁性超导体.其中奈尔转变温度TN（Ce）＝4K，TN（Nd）＝2K.而Pr的有序化温度比其他稀土离子高很多，TN（Pr）＝14K.

Ce的磁性结构具有最初的短暂地在a－b面、像铁元素一样的链状结构.但临近链状的自旋方向是趋于正交的，而非反平行的.此刻，Ce离子或许沿着c轴也有小的成分.沿着c轴最近邻的自旋方向也是正交的而不是平行的.图3（a）是由中子衍射数据得出的CeFeAsO的三维反铁磁结构示意图.这说明CeFeAsO的Fe平面与LaFeAsO的Fe平面具有相同的线性反铁磁结构，只是在CeFeAsO中最近邻的Fe自旋沿c轴方向是平行的而在LaFeAsO中是反平行的.

Nd系统呈现出相同的自旋类型，但方向是沿着三个轴而不只是c轴.中子衍射实验研究表明，温度低于1.96K时NdFeAsO出现长程反铁磁序.在0.3K时Nd的磁矩为1.554μB，Fe的磁矩为0.91μB图3（b）.

图3（a） CeFeAsO （b）NdFeAsO （c）PrFeAsO体系中丰富的磁结构［18］Figure 3 Abundant magnetic structure of（a）CeFeAsO （b）NdFeAsO and（c）PrFeAsO systems［18］

图3（c）显示的是相当复杂的磁结构中Pr的自旋方向.Pr在包含氧离子层的层上和层下三重态的自旋是铁磁耦合的.而临近的三重态排列成反铁磁序.自旋方向仅仅是沿着c轴，自旋的相邻层同样也是沿着c轴，这样就可以使磁单胞和原子核单胞相同了.

3.2 SmCoAsO的磁性研究

3.2.1 M－T 曲线与多重磁性 图 4（a）为SmCoAsO采用零场冷（ZFC）和场冷（FC）测得的M－T曲线，测量时所加磁场为10Oe.可见，ZFC和FC的M－T曲线具有强的不可逆性.在ZFC过程，2K时磁化强度接近0；随着温度的升高，在39K处，发生了磁转变，这是典型的反铁磁行为，反铁磁转变温度用TN1表示；随着温度的继续升高，在64.5K处，出现了一个明显的峰，此处温度用Tp表示；之后，磁化强度迅速的减小，直到86K时和温度轴相交，大约在110K处磁化强度达到最小的负值；然后，随温度的升高磁化强度又开始增加，在138K处再次和温度轴相交；和温度轴相交后，磁化强度迅速增加，在142K处达到极大值，这一转变温度用TN2表示；随着温度的进一步升高，磁化强度按照类似于顺磁性居里－外斯曲线逐渐减小，插图给出了135～300K温度区间的M－T 曲线.

图4（a） SmCoAsO在10Oe磁场下、零场冷和场冷的MT 曲线［19］Figure 4（a） M－Tcurve of SmCoAsO at 10Oe under ZFC and FC conditions［19］

在FC过程中，TN2以上温区，和ZFC的M－T曲线是可逆的；但在TN2以下，发生了自旋再排列，磁化强度随温度的降低缓慢的增加，和ZFC的M－T曲线之间形成一个较大的间隙，表现为强的不可逆性；当温度降至略大于Tc的温度时，磁化强度开始迅速增加；在Tc以下温区内，FC的M－T曲线和ZFC的M－T 曲线上的磁转变类似，但磁化强度明显比ZFC的大，而且TN1和Tp发生了轻微的滞后.

据图4（b），从室温开始对SmCoAsO进行降温，它首先在80K以下变成弱的巡游铁磁态，然后在45K以下变成反铁磁序.继续对其降温，在5.6K以下，Sm离子局部的磁矩也同样变成了反铁磁序.在15～40K时，可以通过磁场诱导磁场转变.

为了进一步的理解这些磁转变，下边将对SmCoAso进行磁化强度随磁场的变化测量.

图4（b） 不同磁场强度下SmCoAsO的 M－T曲线［20］Figure 4（b） Temperature dependence of molar magnetization of SmCoAsO sample at several fixed magnetic fields［20］

3.2.2 M－H 曲线与变磁性转变 由图5可见，10K时，M－H 曲线几乎是呈线性的.当温度升高到15K在低磁场下，M－H 曲线仍然保持线性.在30kOe的典型场中的突然增加，就会出现一个微小但有限的磁滞，并最终在50kOe时饱和.M－H图也暗示通过与Co离子有关的反铁磁到铁磁转变的磁场的诱导，化合物经历了一个磁转变.Hc随T的增加缓慢地减小，并且在T＞45K时迅速消失了.这和SmCoAsO在弱磁场中是一个反铁磁序的情况是一致的.从50～80K，M－H 曲线是典型的铁磁态，通过从M 2－H／M曲线推测Ms－T曲线到T＝0K，磁矩的数值约为0.23μB，远比居里－外斯定律所所估计的磁矩（1.39μB）小，但这和LaCoAsO中Co离子磁矩很接近.这也意味着磁转变和Co离子有关而非Sm离子.在100K以上时，M－H 曲线变成了线性的，这就是顺磁态.

图5 10～200K的SmCoAsO的 M－H曲线［20］Figure 5 Field dependence of magnetization at various temperature from 10Kto 200K［20］

3.2.3 SmCoAsO的磁相图 根据以上实验，SmCoAsO的磁学性质可用图6的相图来总结.高温区，系统是一个顺磁性的金属态；低于80K的Tc，系统就进入了铁磁序态.从M－H 曲线中，饱和磁矩小到0.23μB，这意味着铁磁态与巡游Co的3d电子有关.也有报道称，在居里温度以下SmCoAsO是巡游铁磁金属态；45K的TN1以下，通过3d巡游电子，4f电子间间接的交换作用可以在CoAs层产生磁交换耦合变化的迹象.这样，系统经历了从铁磁到反铁磁序的一个转变.与此同时，场诱导的磁转变出现在15～40K.从磁转变被一个相当弱的磁场诱导中我们发现，SmCoAsO在低于45K的TN1是一个A型的反铁磁.它就是在CoAs层来自Co离子序反铁磁磁矩.但它们在CoAs层排布成反铁磁序.沿c轴的反铁磁耦合是微弱的，所以通过磁场反铁磁序可以转变成铁磁序.在5.6K左右，稀土Sm离子的局部磁矩形成了反铁磁序.Sm离子间的磁耦合有交互作用.能带计算和运输性质都表明，Co的3d电子本质上是巡游的.在45K以下，4f电子与3d电子相互作用引起的铁磁态到反铁磁态的转变而实现的.

图6 SmCoAsO的磁相图［20］Figure 6 Magnetic phase diagram of SmCoAsO［20］

4 结 语

超导电性发现已经超过100周年了，但是寻找转变温度较高的超导材料和揭示高温超导机理目前仍然是超导研究的两大主题.对此，作者不敢有过多的断言，仅提出两点浅见：

1）高温超导电性的微观机理探索.虽然已经有了不少理论可以解释一些高温超导的实验现象，但是研究现状仍然处于“瞎子摸象”阶段.我们认为：铁基超导体和铜氧化物超导体虽然具有相同的层状结构和电子相图，但铜无磁性而铁含磁，因此从铁基超导体的磁性出发探索超导电性的微观机理，定能提供一些有益线索.由于高温超导电性的微观机理研究要求高、难度大，未来的研究仍将起起落落，这也给有志于此的科学家提供了更加精彩的舞台.

2）新型超导体探索.由于超导电性的经济价值和世界能源的紧张，探索新的超导体、尤其是室温超导体，将永远是科学家的梦想.由于铜基超导体和铁基超导体都采取“导电层＋蓄电库层”的层状结构，且均由绝缘母体化合物通过掺杂而来，我们探索新型超导体时，则可以层状结构为范式寻找非铁非铜的第三类、第四类……高温超导体.

［1］BEDNOR J D，MÜLLER K A.Possible high Tc superconductivity in the Ba－La－Cu－O system ［J］.Z Phys B－Condensed Matter，1986，64：189－193.

［2］WU M K，ASHBURN J R TORNG C J.Superconductivity at 93Kin a new mixed－phase Y－Ba－Cu－O compound system at ambient pressure［J］.Phys Rev Lett，1987，58：908－910.

［3］赵忠贤，陈立泉，杨乾声.等，Ba－Y－Cu氧化物液氮温区的超导电性［J］.科学通报，1987，32（4）：412－414.

［4］MAEDA H，TANAKA Y，FUKUTUMI M，et al.A new high－Tc Oxide superconductor without a rare earth element［J］.Jpn J Appl Phys，1988，27（2）：L209－L210.

［5］SHENG Z Z，HERMANN A M.Bulk superconductivity at 120Kin the Tl－Ca／Ba－Cu－O system［J］.Nature，1988，332：138－139.

［6］SCHILLING A，CANTONI M，GUO J D，et al.Superconductivity above 130Kin the Hg－Ba－Ca－Cu－O system［J］.Nature，1993，363：56－58.

［7］GAO L，XUE Y Y，CHEN F，et al.Superconductivity up to 164Kin HgBa2Cam－1CumO2m＋2＋δ（m＝1，2，and 3）un－der quasihydrostatic pressures［J］.Phys Rev B，1994，50：4260－4263.

［8］KAMIHARA Y，WATANABE T，HIRANO M，et al.I－ron－based layered superconductor La［O1－xFx］FeAs（x ＝0.05～0.12）with Tc＝26K［J］.J Am Chem Soc，2008，130：3296－3297.

［9］PAGLIONE J，GREENE R L.High－temperature superconductivity in iron－based materials［J］.Nature Physics，2010，6：645－658.

［10］ALLAN M P，ROST A W，MACKENZIE A P，et al.Anisotropic energy gaps of iron－based superconductivity from intraband quasiparticle interference in LiFeAs［J］.Science，2012，336（6081）：563－567.

［11］LIU M S，HARRIGER L W，LUO H Q，et al.Nature of magnetic excitations in superconducting BaFe1.9Ni0.1As2［J］.Nature Physics，2012，8：376－381.

［12］GUO J G，JIN S F，WANG G，et al.Superconductivity in the iron selenide KxFe2Se2（0≤x≤1.0）［J］.Physical Review B，2010，82（18）：180520：1－4.

［13］LUAN L，LIPPMAN T M，HICKS C W，et al.Local measurement of the superfluid density in the pnictide superconductor Ba（Fe1－xCox）2As2across the superconducting dome［J］.Physical Review Letter，2011，106（6）067001：1－4.

［14］YEOH W K，GANLT B，CUI X Y，et al.Direct observation of local potassium variation and its correlation to electronic in homogeneity in （Ba1－xKx）Fe2As2pnictide［J］.Physical Review Letter，2011，106（24）247002：1－4.

［15］ROTTER M，PANGERL M，TEGEL M，et al.Superconductivity and crystal structures of（Ba1－xKx）Fe2As2（x＝0－1）［J］.Angew Chem Int Ed，2008，47（41）：7949－7952.

［16］CANFIELD P C，BUD'KO S L，FeAs－based superconductivity：a case study of the effects of transition metal doping on BaFe2As2［J］.Annual Review of Condensed Matter Physics，2010，1：27－50.

［17］KASAHARA S，SHIBAUCHI T，HASHIMOTO K et al.Evolution from non－fermi－to fermi－liquid transport via isovalent doping in BaFe2（As1－xPx）2superconductors［J］.Physical Review B，2010，81（18）：18451－9：1－5.

［18］LYNNM J W，DAI P C，Neutron studies of the ironbased family of high Tc magnetic superconductors［J］.Physica C，2009，469（9－12）：469－476.

［19］陈永亮.ReFeAsO中的超导电性和ReCoAsO的磁性研究［D］.成都：西南交通大学，2010.

［20］LI Y K，TONG J，HAN H，et al.Magnetic properties of cobalt－based oxypnictide SmCoAsO［J］.Science China Physics，Mechanics ＆ Astronomy，2010，53（7）：1194－1198.