氯离子诱发混凝土中钢筋锈蚀的锈蚀层分析

姬永生 ，张领雷，马会荣，王志龙，周敏

(1.中国矿业大学 深部岩土力学与地下工程国家重点实验室，江苏 徐州，221008；2.中国矿业大学 力学与建筑工程学院，江苏 徐州，221008)

钢筋混凝土结构耐久性问题是一个十分重要而迫切需要解决的问题，氯离子引起混凝土内钢筋的锈蚀在混凝土耐久性研究中占有重要的地位。钢筋的锈蚀不仅导致钢筋面积削弱、力学性能劣化，且由于锈蚀产物密度小于钢筋密度而产生体积膨胀致使混凝土保护层开裂、脱落。保护层开裂、脱落后，失去对钢筋的保护作用，锈蚀进一步加剧。由此形成恶性循环，其直接危害是构件服役效果锐减。分析钢筋锈蚀层的物相组成和微观结构，对揭示混凝土中钢筋腐蚀机理和实际工程钢筋混凝土结构进行正确的腐蚀防护具有重要作用。长期以来，科研工作者对氯离子引起混凝土内钢筋的锈蚀问题进行了大量的研究，但大多是对钢筋锈蚀速率以及钢筋混凝土结构性能退化规律的研究[1-6]，文献[7-11]对大气环境中低碳钢和气候钢的铁锈组成进行了分析，文献[12-16]研究了大气环境中气候钢各锈蚀成分的生成机理，但对混凝土内钢筋锈蚀层的物相组成和微观结构尚缺乏系统的研究。本文作者将通过X线衍射分析(XRD)确定腐蚀产物的相组成，用电子扫描电镜(SEM)观察腐蚀产物形貌，用电子探针(EDXA)研究锈蚀层中的化学元素组成，特别是Fe元素的分布情况，并将相与形貌对应起来进行研究。根据Fe在混凝土孔隙液中腐蚀产物的生成条件，逆向推测腐蚀产物的形成过程，揭示混凝土中钢筋的腐蚀机理，为建立钢筋锈蚀速度模型，从而预测钢筋混凝土结构的使用寿命提供依据。

1 试验方案设计

1.1 试件制作

截取长220 mm直径为10 mm不锈钢筋和I级普通碳素光圆钢筋，除锈并在两端焊接导线，然后两端用环氧树脂密封，普通碳素光圆钢筋的化学成分(质量分数)见表1。

表1 普通碳素光圆钢筋的化学成分Table1 Chemical composition of low carbon steel%

浇筑长×宽×高为100 mm×100 mm×100 mm的素混凝土试块和配有上述焊接导线钢筋的200 mm×150 mm×70 mm(长×宽×高)混凝土试件(如图1所示)3组(每组3块)，普通碳素钢筋和不锈钢筋分别用作电化学腐蚀测试的工作电极和辅助电极。混凝土强度等级为C20，质量配合比为：m(水泥):m(水):m(砂子):m(石子)= 1:0.60:2.3:4.5，钢筋保护层厚度为15 mm。试验所用的水泥为江苏巨龙水泥集团生产的P.C32.5水泥；石子为粒径5～31.5 mm碎石，级配良好；砂子为中粗砂，级配良好，砂细度模数MX＝2.65，表观密度为2.64 g/cm3，砂子、石子均经冲洗晾干后使用；外加剂为南京水科院生产的HLC-NAF6高效泵送剂。

图1 钢筋试件制作示意图(单位：mm)Fig.1 Schematic of specimens

1.2 试件锈蚀试验方案

将标准养护7 d后的试件放入10%的NaCl溶液中浸泡3月，经半电池电位仪检测试件中钢筋的腐蚀电位在-400～-600 mV范围，根据美国钢筋混凝土结构耐久性设计规范ASTMC876—80判断，混凝土中的钢筋处于高速腐蚀的活化状态。此时停止浸泡，放于室外自然环境中锈蚀6月，然后将试件破型进行钢筋锈蚀层的物相组成和微观结构分析。

1.3 混凝土中钢筋的宏微观锈蚀特征试验方案

将其中一组腐蚀试件破型，刮取钢筋表面的锈层，用日本理学(Rigaku)公司生产的D/Max-3B型X线衍射仪进行X线衍射(XRD)测定混凝土内钢筋锈蚀产物的物相组成，测试条件为Cu靶，Kα辐射，石墨弯晶单色器；衍射角度为10°～70°；扫描方式为步进扫描，扫描速度为0.25 (°)/min，采样间隔为0.01°。试验样品分内锈层、外锈层和内外锈层混合试样共3份。

将另一组腐蚀试件沿横断面切开，保留完整的钢筋与混凝土的界面，作为微观观测的试验对象。用磨光机和砂纸打磨平整，用抛光机进行抛光处理，最后用振荡波清除试件表面的粉末。用中国矿业大学分析测试中心的S250-MK3扫描电子显微镜观测钢筋锈蚀产物的微观形貌和锈蚀层的细观结构，并对钢筋锈层中各元素的分布进行了EDAX分析，以测定锈蚀层中的元素组成和各元素的相对含量。电子探针微区测点区域设置分布如图2所示，图中测点1～6分别位于钢筋基体、紧靠钢筋表面的锈层内边缘(距钢筋基体表面约5 μm)、锈层中部、紧靠混凝土的锈层外边缘(距锈层/混凝土界面约5 μm)、紧靠锈层的混凝土边缘(距锈层/混凝土界面约5 μm)和混凝土基体(距锈层/混凝土界面约100 μm)。

图2 电子探针测试微区示意图Fig.2 Schematic of electron probe test micro-region

2 结果与分析

2.1 锈层的相组成

混凝土中钢筋锈层混合粉末试样以及内锈层、外锈层粉末试样的X线衍射谱如图3所示。由图3(a)可以看出：混凝土中钢筋的锈蚀产物是由赤铁矿α-Fe2O3、磁赤铁矿 γ-Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、针铁矿α-FeO(OH)、纤铁矿 γ-FeO(OH)、四方纤铁矿 β-FeO(OH)和方铁矿FeO等相组成的混合体，其中四方纤铁矿β-FeO(OH)由很不稳定绿锈GR1 (3Fe(OH)2·Fe(OH)2-Cl·nH2O)进一步氧化形成。Misawa等[15-16]认为β-FeO(OH)为正方或单斜晶胞结构，不如针铁矿α-FeO(OH)和纤铁矿γ-FeO(OH)致密，并且含有管道亚结构，管道被Cl-或OH-所稳定；β-FeO(OH)形貌可为针状或棒状。由于该结晶状物针与针之间有间隙，可以存留水分，将造成点蚀的有利条件，加速金属的腐蚀，同时 β-FeO(OH)的部分OH-可被Cl-取代形成锈蚀产物相β-FeO(OH,Cl)。从各锈蚀产物的衍射峰可见：磁赤铁矿γ-Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、针铁矿α-FeO(OH)、纤铁矿 γ-FeO(OH)、四方纤铁矿 β-FeO(OH)等晶体的衍射峰值较高，表明这几种锈蚀产物含量较高。由文献[17]和X线测定可得钢筋各锈蚀产物相的物理性质(表2)。另外，从图3(a)还可以看出：锈蚀层中含有部分石英、长石和少量方解石等矿物，这是过渡区周围水泥浆体的渗入造成的。

由图3(b)～(c)可以看出：混凝土中钢筋的外锈层以磁赤铁矿γ-Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、针铁矿α-FeO(OH)为主，而内锈层以磁铁矿Fe3O4、磁赤铁矿γ-Fe2O3、纤铁矿 γ-FeO(OH)为主，且和外锈层及锈层混合粉末试样相比，在试样处理方式、试样用量、试样条件相同的情况下，内锈层试样的衍射峰较弱，表明内锈层锈蚀产物主要为结晶度较差的无定形体，对钢筋基体的保护性较弱。因此，氯盐侵蚀引起的混凝土中钢筋锈蚀结构模式如图4所示。

2.2 混凝土中钢筋表面锈蚀产物的生成机理

2.2.1 Fe(OH)2的生成

混凝土中钢筋的锈蚀过程是一个电化学反应过程。在一般大气环境中，当混凝土碳化发展到钢筋表面或钢筋表面的氯离子达到临界浓度，钢筋的钝化膜被破坏，在一定条件下(钢筋表面存在水和溶解于水的氧)混凝土中钢筋即可发生电化学吸氧锈蚀。去钝化的区域成为阳极区，在那里发生阳极反应，即钢筋腐蚀(铁离子溶于混凝土孔隙液中)，同时放出自由电子。而仍然钝化的钢筋表面，则成为阴极区。在阴极，水与溶解于水中的氧得到电子反应生成氢氧根离子，其反应式如下：

图3 混凝土中钢筋锈蚀产物的X线衍射图谱Fig.3 XRD patterns of rust sample of steel bar in concrete

表2 混凝土中钢筋锈蚀相的物理性质Table2 Physics characters of iron rust in concrete

图4 氯盐侵蚀引起的混凝土中钢筋锈蚀结构模式Fig.4 Schematic illustration of layered structure of rebar rust in concrete exposed to chloride-containing environment

在阳极铁失去电子变成二价铁离子，反应式为：

如果阳极区域的铁原子只是通过阳极反应变为亚铁离子，溶解入混凝土的微孔水中不再发生变化，那么，钢筋的混凝土保护层就不会出现顺筋开裂、剥落现象。但是，在一定条件下，亚铁离子还会进一步与阴极生成的氢氧根离子同处一个电解液中，共同组成氢氧化亚铁。总反应式为：

Fe(OH)2为中间过渡产物，在一定条件下会发生转变。

2.2.2 其他锈蚀产物的生成

Fe(OH)2为中间过渡产物，在空气中不稳定，一部分与氧气和水共同作用变成氢氧化铁，其反应式如下：

一部分分解生成FeO，其反应式为

还有一部分氧化不完全的变成Fe3O4(黑锈)，其反应式为：

氢氧化铁是一种无定形的胶体状物质，呈棕色胶膜，溶于混凝土孔隙液形成锈水。

式(5)和(6)反应进行时单位时间的产量甚微。在正常的大气环境中，随时间的延续，在常温、常压下反应生成的氢氧化铁将会失水成为氢氧氧铁。但其中铁的价态仍然不变。反应式可表示为：

混凝土中的钢筋开始锈蚀时，生成的铁锈主要为活性铁锈酸(γ-FeOOH)。

Refait等[18]认为：在氯盐侵蚀的条件下，Fe(OH)2首先和氯盐反应生成绿锈GR1，很不稳定绿锈的GR1作为中间过渡产物可继续氧化为γ-FeOOH或四方纤铁矿β-FeOOH。

Legrand等[19]认为：在硫酸盐侵蚀的条件下，Fe(OH)2首先和硫酸盐反应生成绿锈GR2(4Fe(OH)2·2FeOOH.FeSO4·nH2O)，GR2作为中间过渡产物可继续氧化为γ-FeOOH。

γ-FeOOH失水可形成磁赤铁矿γ-Fe2O3，活性铁锈酸(γ-FeOOH)不能形成附着力强，致密的保护膜，但在一定的条件下，随着时间的延长活泼的γ-FeOOH向稳定的α-FeOOH转化。

在湿润的条件下，活性铁锈酸(γ-FeOOH)也可能转变为较为稳定的Fe3O4转变，磁铁矿(Fe3O4)在氧化条件下经次生变化作用可形成磁赤铁矿γ-Fe2O3，也可进一步氧化为更为稳定的α-FeOOH。

另外，在氧化条件下，纤铁矿(γ-FeOOH)、针铁矿(α-FeOOH)经脱水作用可形成赤铁矿α-Fe2O3，同时赤铁矿α-Fe2O3也可以吸水变成针铁矿(α-FeOOH)。在还原条件下，赤铁矿α-Fe2O3可转变为磁铁矿(Fe3O4)，称假象磁铁矿。

由于水分和氧气的进一步渗入，新的γ-FeOOH又会不断生成，因而锈层厚度不断增加。在钢筋锈蚀过程中，各种锈蚀产物的形成和转化如图5所示。

图5 钢筋各种锈蚀产物的形成和转化Fig.5 Transform of steel corrosion products

2.3 钢筋锈蚀层的微观结构和元素分布

2.3.1 钢筋锈蚀层的微观结构

钢筋锈蚀层的微观结构如图6所示。从试件的横断面可以看到，钢筋靠近混凝土保护层一侧的表面锈蚀量较大，而远离保护层一侧的表面则几乎没有锈蚀。锈蚀一侧钢筋的表面有较多的锈蚀凹坑和密集的锈蚀麻点，蚀坑并不是均匀推进，而是大蚀坑中有小蚀坑；小蚀坑相连，将未腐蚀掉的Fe包围在腐蚀产物中，由于锈蚀凹坑的深度远小于锈层的厚度，因此，氯盐侵蚀引起的钢筋锈蚀应该近似看成由大面积的均匀腐蚀与稀疏的局部点蚀共同组成的全面锈蚀。

图6 混凝土中钢筋锈层的微观结构Fig.6 SEM images of corrosion layer of rebar in concrete

混凝土中钢筋的锈层结构均分为内外两层，外锈层结构疏松，形成容易剥落的附着层，可以用刀片轻松刮下，而内层结构致密，与钢筋基体紧密相连。外锈层腐蚀产物形态各异，呈块状、针状、棒状、颗粒状等多种形态，腐蚀产物呈较大的块状，由表面附着交叉网状的锈蚀产物连为一体。根据XRD的实验结果推测，块状产物为磁铁矿(Fe3O4)，交叉网状的锈蚀产物为纤铁矿(γ-FeO(OH))和针铁矿(α-FeO(OH))的混合体，α-FeOOH在钢筋表面有较强的附着性，可以降低阳极铁溶解速度，这是随锈蚀层厚度的增加，钢筋锈蚀速度逐渐降低的主要原因。

2.3.2 混凝土中钢筋锈层横断面的元素分布

在1～6号测点区域设置测得的混凝土中钢筋锈层横断面的元素微区相对含量见图7。测点3处的EDXA谱如图8所示。

图7 钢筋锈蚀层横断面的元素分布Fig.7 Elements distribution of corrosion layer of rebar in concrete

图8 图2中测点3处EDXA试验谱Fig.8 EDXA spectrum of No.3 point in Fig.2

从图8可以看出，混凝土中钢筋的锈蚀层是铁锈和水泥凝胶体的混合物，与XRD的实验结果一致。锈蚀层中铁元素由内向外逐渐降低，而水泥凝胶体的Ca，Si，K元素则由内向外逐渐升高，这表明钢筋锈蚀层是钢筋锈蚀产物和过渡区周围水泥浆体的可溶成分相互渗入造成的。

3 结论

(1)混凝土中钢筋的锈蚀层是铁锈和水泥凝胶体的混合物，是钢筋锈蚀产物和过渡区周围水泥浆体的可溶成分相互渗入造成的。

(2)混凝土中钢筋的锈蚀产物是由赤铁矿α-Fe2O3、磁赤铁矿γ-Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、针铁矿α-FeO(OH)、纤铁矿γ-FeO(OH)、四方纤铁矿β-FeO(OH)和方铁矿FeO等相组成的混合体，其中β-FeO(OH)的部分OH-可被Cl-取代形成锈蚀产物相β-FeO(OH,Cl)。

(3)锈蚀钢筋表面有较多的锈蚀凹坑和密集的锈蚀麻点，蚀坑并不均匀，而是大蚀坑中有小蚀坑；小蚀坑相连，将未腐蚀掉的Fe包围在腐蚀产物中。氯盐侵蚀引起的钢筋锈蚀可以近似看成由大面积的均匀腐蚀与稀疏的局部点蚀共同组成的全面锈蚀。

(4)钢筋的锈层结构分为内外两层，外锈层以磁赤铁矿γ-Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、针铁矿α-FeO(OH)为主，且结构疏松，形成容易剥落的附着层，腐蚀产物形态各异，呈块状、针状、棒状、颗粒状等多种形态；内锈层以磁铁矿Fe3O4、磁赤铁矿γ-Fe2O3、纤铁矿γ-FeO(OH)为主，且结构致密，与钢筋基体紧密相连，腐蚀产物呈较大的块状，由表面附着交叉网状的锈蚀产物连为一体。

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