半乳糖常压水解制备乙酰丙酸

李 静，张 晔，王 君，邹春华，胡青松，陈明强

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

乙酰丙酸，又称果糖酸、左旋糖酸、4-氧代戊酸，其分子式为C5H8O3，分子量为116.12，分子结构如图1所示[1]。

图1 乙酰丙酸结构式

由图1可以看出，乙酰丙酸同时含有α-氢、羰基和羧基，这些官能团使得乙酰丙酸具有亲核反应特性，不仅可作为羧酸参加酯化反应、成酰卤反应、成酸酐反应、成酰胺反应、脱羧反应、还原反应，也可以作为酮参加亲核加成反应、还原反应、氧化反应、Perkins反应等[2]。可用于生产溶剂、香料、树脂、农药中间体、医药、润滑油添加剂、橡胶助剂、表面活性剂、防腐剂、化妆品添加剂等[3]。

半乳糖，分子式为C6H12O6，是己醛糖的一种，常以多糖形式存在于多种植物胶中，如红藻中的K-卡拉胶就是D-半乳糖和3，6-内醚-D-半乳糖组成的多糖。游离的半乳糖存在于常青藤的浆果中。半乳糖可以通过水解反应生成中间体5-羟甲基糠醛，在酸性条件下进一步生成乙酰丙酸[10]。

作者在此以半乳糖为原料，研究了常压条件下硫酸催化水解制备乙酰丙酸的过程，对于开发利用数量巨大的海藻资源具有重要意义。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

半乳糖，上海源叶生物科技有限公司。

乙酰丙酸乙酯，上海达瑞精细化学品有限公司；正丁醇，宿州化学试剂厂；浓硫酸(98%)，淮南化学试剂厂；乙酰丙酸丁酯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；硫酸铜，天津同鑫化工厂；亚甲蓝，湖北随州天丰化工科技有限公司；酒石酸钾钠，上海艾博添加剂有限公司；氢氧化钠，北京华宇永盛科技有限公司；亚铁氰化钾，北京中科拓展化工技术有限公司。以上试剂均为分析纯。

CP413型分析天平(精确度0.0001 g)，奥豪斯仪器(上海)有限公司；101A-3型电热干燥箱，上海实研电炉有限公司；QP 5050A型GC-MS，日本岛津公司；四孔油浴锅，金坛白塔金昌试验仪器厂；可调电炉，郑州中天实验仪器有限公司。

1.2 乙酰丙酸的制备

取一定量的硫酸、半乳糖、蒸馏水配制成150 mL反应溶液，倒入三口烧瓶中。将三口烧瓶置于一定温度的油浴锅中加热一定时间，即得乙酰丙酸样品。

1.3 乙酰丙酸产率的测定

1.3.1 测定方法

由于样品中的乙酰丙酸与正丁醇发生酯化反应生成乙酰丙酸丁酯，因此，可通过测定乙酰丙酸丁酯的含量来计算乙酰丙酸的产率。

取10 mL乙酰丙酸样品置于小烧杯中，加入10 mL正丁醇，于30 ℃萃取30 min；静置分层，取上层液2.7 g，加入1.3 g乙酰丙酸乙酯；进行GC-MS检测。

1.3.2 标准曲线的绘制

将乙酰丙酸丁酯、内标物、正丁醇配制成9种不同浓度的标准溶液，进行GC-MS检测。以A乙酰丙酸丁酯/A内标物(x)为横坐标、m乙酰丙酸丁酯/m内标物(y)为纵坐标绘制标准曲线，如图2所示。

图2 标准曲线

拟合标准曲线方程为y=1.62408x-0.75947，相关系数为0.9911，说明该方程较为准确，可以用来计算乙酰丙酸产率。

1.3.3 乙酰丙酸产率的计算

根据GC-MS图中得出的目标产物和内标物的峰面积比、已知的内标物质量以及标准曲线计算出反应溶液中乙酰丙酸的质量(实测值)；再根据半乳糖的用量计算出乙酰丙酸质量的理论值，进一步计算出乙酰丙酸的产率：

1.4 半乳糖转化率的测定

根据国标GB/T 5009.7-2008[11]，首先用已标定的碱性酒石酸铜甲液和碱性酒石酸铜乙液对样品溶液进行预测；之后对样品溶液进行测定，当滴定至蓝色刚好褪去时，记录样品溶液消耗体积(每组样品测定3次，取平均值)。按下式计算样品中半乳糖的含量：

式中：X为半乳糖的含量g·(100 g)-1;m1为碱性酒石酸铜溶液(甲乙液各半)相当于半乳糖的质量，mg；m为试样质量，g；V为样品溶液消耗体积，mL。

根据试样中半乳糖的含量计算出反应后溶液中的半乳糖总含量，进而计算半乳糖的转化率：

2 结果与讨论

2.1 半乳糖浓度对半乳糖转化率和乙酰丙酸产率的影响

在反应温度为130 ℃、反应时间为60 min、硫酸浓度为3.5 mol·L-1的条件下，考察半乳糖浓度对半乳糖转化率和乙酰丙酸产率的影响，结果见图3。

图3 半乳糖浓度对半乳糖转化率和乙酰丙酸产率的影响

由图3可看出，当半乳糖浓度从0.2 mol·L-1增加到0.4 mol·L-1时，半乳糖转化率逐渐升高，之后趋于稳定；乙酰丙酸产率则随着半乳糖浓度的增大先升高后降低，在半乳糖浓度为0.4 mol·L-1时，乙酰丙酸产率达到最高。因此，选择半乳糖浓度为0.4 mol·L-1较为适宜。

2.2 反应温度对半乳糖转化率和乙酰丙酸产率的影响

在半乳糖浓度为0.4 mol·L-1、反应时间为60 min、硫酸浓度为3.5 mol·L-1的条件下，考察反应温度对半乳糖转化率和乙酰丙酸产率的影响，结果见图4。

图4 反应温度对半乳糖转化率和乙酰丙酸产率的影响

由图4可看出，半乳糖转化率随反应温度的升高逐渐上升；乙酰丙酸产率随反应温度的升高先上升后下降，在反应温度为130 ℃时，乙酰丙酸产率达到最高。这是由于，升高温度使反应体系中原子的活性增强，给出或接收电子的能力增强[12,13]；但是，当反应温度过高时，乙酰丙酸会进一步分解生成α-、β-当归内酯，导致乙酰丙酸的产率下降[14]。因此，选择反应温度为130 ℃较为适宜。

2.3 反应时间对半乳糖转化率和乙酰丙酸产率的影响

在半乳糖浓度为0.4 mol·L-1、反应温度为130 ℃、硫酸浓度为3.5 mol·L-1的条件下，考察反应时间对半乳糖转化率和乙酰丙酸产率的影响，结果见图5。

图5 反应时间对半乳糖转化率和乙酰丙酸产率的影响

由图5可看出，反应20～40 min半乳糖转化率迅速升高，之后升幅趋缓；乙酰丙酸产率随着反应时间的延长先升高后降低，在反应60 min时达到最高，为64.2%。这是因为，随着反应时间的延长，反应体系中副产物的量会增加，使乙酰丙酸发生分解，并和一些副反应产物进行缩合，导致乙酰丙酸产率下降[15]。因此，选择反应时间为60 min较为适宜。

2.4 硫酸浓度对半乳糖转化率和乙酰丙酸产率的影响

在半乳糖浓度为0.4 mol·L-1、反应温度为130 ℃、反应时间为60 min的条件下，考察硫酸浓度对半乳糖转化率和乙酰丙酸产率的影响，结果见图6。

图6 硫酸浓度对半乳糖转化率和乙酰丙酸产率的影响

由图6可看出，半乳糖转化率随硫酸浓度的增大变化不大；乙酰丙酸产率则随硫酸浓度的增大先升高后降低，在硫酸浓度为3.5 mol·L-1时，乙酰丙酸产率达到最高。这是因为，增大硫酸浓度使反应体系中H+浓度增大，催化作用增强；而当反应体系中硫酸浓度过大时，不利于H+的解离，导致催化作用减弱。因此，选择硫酸浓度为3.5 mol·L-1较为适宜。

3 结论

在常压下，采用硫酸催化半乳糖水解制备乙酰丙酸，确定最优条件如下：半乳糖浓度0.4 mol·L-1、反应温度130 ℃、反应时间60 min、硫酸浓度3.5 mol·L-1，在此条件下，乙酰丙酸产率最高达到64.2%。

参考文献：

[1] 李湘苏，余先纯，王力群.乙酰丙酸化学及其应用和发展前景[J].化学教学，2011，(7)：71-73.

[2] 蔡磊，吕秀阳，何龙，等.新平台化合物乙酰丙酸制备方法研究进展[J].现代化工，2003，23(4)：14-16.

[3] 蔡磊，吕秀阳，何龙，等.新平台化合物乙酰丙酸化学与应用[J].化工时刊，2004,18(7)：1-4.

[4] 彭红，刘玉环，张锦胜，等.生物质生产乙酰丙酸研究进展[J].化工进展，2009,28(12)：2237-2241.

[5] 常春，王铎，魏巍，等.极低酸水解对稻壳生成乙酰丙酸和纤维结构的影响[J].林产化学与工业，2011，31(3)：23-27.

[6] 常春，马晓建，岑沛霖.小麦秸秆制备新型平台化合物——乙酰丙酸的工艺研究[J].农业工程学报，2006,22(6)：161-164.

[7] Farone W A，Cuzens J E.Method for the production of levulinic acid and its derivatives[P].USP 6 054 611,2000-04-25.

[9] 余先纯，孙德林.固体酸催化水解杉木制备乙酰丙酸的研究[J].中南林业科技大学学报(自然科学版)，2009,29(5)：119-122.

[10] 李锦春.新的乙酰丙酸合成法[J].四川化工，1997，(4)：37-39.

[11] GB/T 5009.7-2008，食品中还原糖的测定[S].

[12] 徐婷婷，王楠，王攀，等.硫酸钛催化麦秸转化制乙酰丙酸[J].工业催化，2009，17(12)：59-62.

[13] Fang Q，Hanna M A.Experimental studies for levulinic acid production from whole kernel grain sorghum[J].Bioresource Technology,2002,81(3):187-192.

[14] Chang C，Cen P L，Ma X J.Levulinic acid production from wheat straw[J].Bioresource Technology，2007，98(7)：1448-1453.

[15] 余先纯，李湘苏，龚铮午.微波预处理协同固体酸水解棉籽壳制备乙酰丙酸[J].江苏农业科学，2011,39(2)：419-421.