溶剂热合成一维ZnO纳米线及其光学性质

刘耀鹏

(陕西国防工业职业技术学院化学工程系，陕西 西安 710302)

一维半导体纳米材料(如纳米线、纳米棒、纳米管等)由于其独特的物理化学性质，在电子和光电纳米器件中具有广泛的应用前景，受到了研究者的关注。在各种一维半导体纳米材料中，ZnO作为直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，比室温热离化能26 meV大得多，且具有高电子迁移率和强量子限制效应，使其能在室温和低激发强度条件下产生有效的激子发射，更加适合作为短波长的光电子材料应用于纳米激光[1]、光子晶体[2]、发光二极管[3，4]、紫外线探测器[5]和紫外线开关[6]等光电纳米器件上，已成为光电纳米材料的研究热点。

通过热蒸发、化学气相沉积、金属有机气相沉积、电化学法以及模板法等方法，可以成功制得ZnO一维纳米材料如：纳米线[1]、纳米带[7，8]、纳米棒[9]以及纳米管[10]，但上述方法操作复杂、合成成本和能耗高。而溶剂热合成法制备过程简单，成本和能耗低，适用性广，且可通过调节反应条件实现对纳米材料的晶体结构、洁净形态、粒径、纯度的控制，是合成化合物的有效方法。作者利用简单、灵活的一步溶剂热法成功合成了超长的一维ZnO纳米线，对其结构和光学性质进行了表征分析，并对其生长机理进行了探讨。

1 实验

1.1 试剂与仪器

醋酸锌、氢氧化钠、无水乙醇，西安化学试剂厂；所用试剂均为分析纯，未作进一步纯化；实验用水均为去离子水。

D/Max2550VB+/PC型X-射线粉末衍射仪，日本Rigaku；Philips-FEI Quanta 200型扫描电子显微镜；H-600型透射电子显微镜、F-4600型荧光光谱仪，日本Hitachi。

1.2 ZnO纳米线的合成

将 10.0 mL 1 mol·L-1的醋酸锌乙醇溶液和 30 mL 1 mol·L-1的氢氧化钠乙醇溶液混合加入 50 mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 180 ℃烘箱中反应 10 h，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和无水乙醇反复洗涤净化，放入60 ℃烘箱中干燥6 h，得到白色固体粉末。

1.3 表征方法

ZnO的物相和纯度通过X-射线粉末衍射(XRD)进行分析。辐射源为 Cuκα射线，波长：1.5418 Å，扫描范围：20°～70°，扫描速度：8°·min-1，工作电压：40 kV，电流：40 mA。所得样品的形貌、尺寸通过扫描电子显微镜(工作电压为 20 kV)、透射电子显微镜(工作电压为 100 kV)获得。荧光光谱分析用氙灯作激发光源，激发波长为320 nm。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1是所制得ZnO纳米线的XRD图谱。

图1 ZnO纳米线的XRD图谱

由图1可知，所有衍射峰的数据与六方相 ZnO标准谱[JCPDS No.36-1451,空间群P63mc(186)]的数据一一对应,没有其它不相关的衍射峰出现，说明产物是纯净的六方相纤锌矿结构 ZnO。此外，这些衍射特征峰窄而锐，说明所制备ZnO有很好的结晶质量。

2.2 晶体形貌

图2为ZnO纳米线的SEM图和TEM图。

图2 ZnO纳米线的SEM图(a)和TEM图(b)

从图2a可知,所制备ZnO尺寸均匀，整体形貌为超长的纳米线，长度可达数百微米。从图2b可以更清楚地观察到一维线状的形貌和均匀的尺寸，这和SEM观察到的结果相一致，所得ZnO纳米线的平均直径为20 nm。

2.3 光致发光性质

图3为室温下ZnO纳米线的荧光光谱(PL)。

图3 室温下的 ZnO纳米线荧光光谱

从图3可知，ZnO纳米线在 395 nm和546 nm处存在2个强的发射峰。其中395 nm处的紫外发射是源于激子复合的禁带边缘发射[11]，而546 nm处宽的绿光发射峰是由光生空穴和电子占据的氧空位复合而引起的光发射[12]，这说明所得ZnO纳米线中存在大量的氧缺陷。

2.4 ZnO纳米线的生长机理

3 结论

利用简单的溶剂热法成功制备了超长的一维ZnO纳米线。探讨了ZnO纳米线的光学性质及其可能的生长机理。结果表明，溶剂热法操作简便且产物的稳定性和重复性好，有助于控制和设计出新型的一维纳米结构，从而满足其在光电功能器件上的应用要求。

参考文献：

[1] Huang M H，Mao S，Feick H，et al.Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers[J].Science,2001，292(5523)：1897-1899.

[2] Wu X，Yamilov A，Liu X，et al.Ultraviolet photonic crystal laser[J].Appl Phys Lett，2004，85(17)：3657-3659.

[3] Hwang D K，Kang S H，Lim J H，et al.p-ZnO/n-GaN heterost-ructure ZnO light-emitting diodes[J].Appl Phys Lett，2005，86(22)：222101-222103.

[4] Wei Z P，Lu Y M，Shen D Z，et al.Room temperaturep-nZnO blue-violet light-emitting diodes[J].Appl Phys Lett，2007，90(4)：42113-42115.

[5] Allenic A，Guo W，Chen Y B，et al.Amphoteric phosphorus doping for stablep-type ZnO[J].Adv Mater，2007，19(20)：3333-3337.

[6] Kind H，Yan H Q，Messer B，et al.Nanowire ultraviolet photodetectors and optical switches[J].Adv Mater，2002，14(2)：158-160.

[7] Pan Z W，Dai Z R，Wang Z L.Nanobelts of semiconducting oxides[J].Science,2001，291(5510)：1947-1949.

[8] Kong X Y，Wang Z L.Spontaneous polarization-induced nanohelixes，nanosprings，and nanorings of piezoelectric nanobelts[J].Nano Lett，2003，3(12)：1625-1631.

[9] Guo L，Liang Y，Xu H B，et al.Regularly shaped，single-crystalline ZnO nanorods with wurtzite structure[J].J Am Chem Soc，2002，124(50)：14864-14865.

[10] Yu H D，Zhang Z P，Han M Y，et al.A general low-temperature route for large-scale fabrication of highly oriented ZnO nanorod/nanotube arrays[J].J Am Chem Soc，2005，127(8)：2378-2379.

[11] Xu L F，Guo Y，Liao Q，et al.Morphological control of ZnO nanostructures by electrodeposition[J].J Phys Chem B,2005，109(28)：13519-13522.

[12] Zhang D H，Xue Z Y，Wang Q P.The mechanisms of blue emission from ZnO films deposited on glass substrate by r.f.magnetron sputtering[J].J Phys D：Appl Phys，2002，35(21)：2837-2840.

[13] Li W J，Shi E W，Zhong W Z，et al.Growth mechanism and growth habit of oxide crystals[J].J Cryst Growth，1999，203(1-2)：186-196.

[14] Cheng B，Shi W S，Russell-Tanner J M，et al.Synthesis of variable-aspect-ratio，single-crystalline ZnO nanostructures[J].Inorg Chem，2006，45(3)：1208-1214.