离子液体溶解木质纤维素及其组分研究进展

衡 周，胡秋龙，苏小军，熊兴耀

(1.湖南农业大学园艺园林学院，湖南 长沙 410128;2.生物质醇类燃料湖南省工程实验室，湖南 长沙 410128)

木质纤维素是地球上含量极丰富的可再生资源[1]，以木质纤维素为原料通过溶解、分馏、糖化、发酵等过程生产生物质能源是近年来的研究热点[2]。由于木质纤维素的结构和成分都很复杂，对其进行高效降解很困难[3，4]，但对于生物质能源产业来说，木质纤维素的高效降解却是很重要的一步。传统的分离和利用木质纤维素的方法多为在酸性、碱性或有机溶剂中反应[5]，无论在经济方面还是环保方面都存在一定程度的不足[6]。人们迫切需要更环保的利用方法。

离子液体作为木质纤维素及其组分的良好溶剂，以其热稳定性好、不易燃、不挥发、电导率高、溶解范围广、可重复利用等特点[3]引起了国内外科学家的广泛重视。用离子液体溶解木质纤维素为其降解提供了一种新的方法。为了提高木质纤维素及其组分在离子液体中的溶解率，进而提高木质纤维素资源的利用率、降低生物质能源的生产成本，国内外研究人员从反应条件、反应机理、利用方式等多方面对木质纤维素及其组分在离子液体中的溶解进行了大量研究。

作者在此综述了离子液体溶解木质纤维素及其组分的研究进展，并展望了离子液体作为溶剂在生物质能源开发中的应用前景。

1 离子液体溶解木质纤维素

木质纤维素的网状结构见图1。

图1 木质纤维素的网状结构

近年来，有关离子液体溶解木质纤维素的研究层出不穷[7]。影响木质纤维素材料溶解的主要因素有两个：(1)材料颗粒大小及其结构的复杂和紧密程度。木质纤维素材料结构的复杂和紧密程度越高，离子液体就越难进入其内部。(2)材料的含水量。水会降低离子液体的溶解能力[8]。木质纤维素溶解和木材降解间的关系目前还不清楚，有些离子液体能在不明显影响木材组分的情况下溶解木质纤维素[9]。比如，1 kg二甲基咪唑甲硫酸盐能溶解大于500 g的木质纤维素而不降解木材原料。

有研究者认为木质纤维素材料的最佳溶剂是1-丁基-3-乙基咪唑氯盐([Bmim][Cl])和甲基咪唑氯盐([Amim][Cl])，且后者的溶解性能更好[10]。微波辅助处理可以显著提高溶解效果，在微波辐射下，木屑等6种生物质材料在[Bmim][Cl]中能很快溶解5%(质量分数，下同)[11]。

目前，离子液体溶解木质纤维素已被用于木质纤维素的预处理和转化[12]。相对于蒸汽爆破、化学试剂处理等传统预处理方法，离子液体预处理后的材料有更高的溶解效率和还原糖产量[13]。值得强调的是，人们已经着手研究回收离子液体的方法，如盐析和膜分离等[14]，由于离子液体可以回收再利用[7]，使得这种预处理方法较其它的方法更环保。此外，对半纤维素和木质素的回收利用也是当前研究的重点。总体而言，离子液体溶解木质纤维素还停留在试验阶段，尚未达到大规模生产应用的技术水平。

2 离子液体溶解纤维素

纤维素的网状结构见图2。

图2 纤维素的网状结构

纤维素是由大量D-吡喃式葡萄糖基通过1,4-β-D-糖苷键连接起来的具有线性结构的高分子化合物[15]，其内部包含大量分子内和分子间氢键[16]。天然纤维素处于高度结晶状态，不溶于水，但溶于浓磷酸。纤维素微纤丝靠分子内或分子间氢键以及范德华力连接[13]。不溶于常规有机溶剂是阻碍纤维素大规模应用的主要因素。因此，纤维素的新型溶剂——离子液体[17]引起了人们的广泛关注。

首篇有关离子液体溶解纤维素的报道发表于1934年，但由于使用的N-乙基吡啶氯盐反应系统所需温度较高(118～120 ℃)，并未引起足够重视。直到2002年，Rogers等报道离子液体可溶解纤维素，离子液体才受到研究者的重视[18]。目前研究发现的能溶解纤维素的离子液体已有20多种[19]。不同生物质在离子液体中的溶解度见表1。

研究发现，[Bmim][Cl]在常规加热条件下能溶解8%～12%的纤维素，而在微波辐射加热辅助处理条件下能溶解25%的纤维素。微波辐射加热比常规加热的溶解率更高[20]，这一研究结果为发展纤维素处理方法提供了新的思路。总之，离子液体溶解纤维素的能力取决于纤维素种类、反应条件及离子液体纯度。很多情况下，离子液体的含水量会显著改变处理结果。使用未干燥的离子液体会影响其对纤维素的溶解效果，因此，预先干燥处理离子液体是必不可少的[20]。在反应条件和离子液体纯度等因素对离子液体溶解能力的影响有限的情况下，不同阴阳离子的影响成了研究的重点。

表1 不同生物质在离子液体中的溶解度

2.1 阴离子的影响

为了溶解纤维素，人们寻找了许多含不同阴离子的离子液体。由于对纤维素的溶解能力太差,含[BF4]-、[PF6]-、[NTf2]-和[N(CN)2]-等阴离子的离子液体已被排除[21，22]。研究表明，对纤维素溶解性能较好的离子液体通常含有卤素基团，尤其是氯离子。体积小、电极性强的氯离子在溶解纤维素方面具有独特优势[23]。而且，这类离子液体比许多以咪唑卤盐为原料通过阴离子交换反应生产的离子液体要便宜。但是，含氯离子离子液体的熔点较高([Bmim][Cl]的熔点在70 ℃以上)[24]，降解纤维素需要相对较高的温度(80 ℃以上)，此时的离子液体及其热解产物可能会造成纤维素变性[25]，并产生有毒有机金属合卤化物[26]，制约了该类离子液体的实际应用。此外，[Bmim][Cl]的高粘度和吸湿性[27]也影响到其实际应用。

研究者们尝试用低粘度、低熔点且具有足够极性的离子液体替代目前的卤盐来溶解纤维素[28]。为此发掘出一系列新的离子液体，其中咪唑甲酸盐、咪唑醋酸盐和咪唑磷酸盐都在温和条件下表现出较好的溶解纤维素能力。比如烯丙基-甲基咪唑甲酸盐[Amim][Fm]能溶解22%的纤维素,而同样条件下的甲基咪唑氯盐只能溶解18%的纤维素[29]，原因可能在于其具有粒子小、粘度低的特性[27]。然而甲酸盐离子液体普遍显示出热不稳定性，特别是与[N(CN)2]-等一些不适合酶解的离子液体相比。醋酸盐离子液体[Emim][Ac]是很好的卤盐离子液体的替代品，它们熔点低、粘度低、毒性低且溶解性好[30]，溶解体系中纤维素含量能达到20%。另外，醋酸盐离子液体的热稳定性比甲酸盐离子液体好[22]，且在溶解纤维素时不形成凝胶。另一个选择是磷酸盐离子液体。乙基-甲基咪唑-甲基磷酸盐[EMI][PO2(-H)(OMe)]能在45 ℃、搅拌30 min条件下溶解10%的纤维素，或在不加热条件下溶解2%～4%的纤维素。此外，磷酸盐离子液体在260～290 ℃能保持良好的热稳定性，且粘度低[31]。

2.2 阳离子的影响

有研究表明，不同阳离子的离子液体对纤维素的作用也会有所不同[32]。在阴离子同为卤离子的情况下，增加二烷基阳离子上的烷基链会导致离子液体对纤维素的溶解度降低。在咪唑阳离子上加一些官能团，如烯丙基，能提高离子液体对纤维素的溶解率。烯丙基-甲基咪唑氯盐[Amim][Cl]对同种纤维素的溶解度为14.5%，比[Bmim][Cl]的13%高。含烯丙基的离子液体比含丙基或炔丙基的离子液体的粘度低[31]。由于侧链的烯丙基只有3个碳原子，且含有强极性的双键，[Amim][Cl]被认为含有更小的阳离子[32]。研究表明，[Bmim][Fm]对纤维素的溶解度高达8%，而[Bu4N][Fm]的只有1.5%[29]。

2.3 溶解机理

人们利用不同的研究方法探索了纤维素在离子液体中的溶解机理。核磁共振和分子动力学模型显示，离子液体在溶解纤维素过程中不发生衍生反应[33]。化学计算显示，离子液体中的阴离子作为氢键受体，或者说是电子给体[34]与纤维素中的羟基反应形成电子给受体复合物(EDA)[30]。一直以来，阴离子都被认为在纤维素溶解中起主要作用，实际上，含大π键的阳离子也能被视为电子受体，并防止纤维素交联[23]。

如果阴离子和阳离子靠得够近，纤维素和离子液体的相互作用以及EDA的形成，都是有可能的。然后，纤维素中单糖苷间的氢键被打乱，形成溶解[30]。

温度也是一个不可忽视的因素。只有在一定温度下，[Amim][Cl]才能分解为烯丙基-甲基咪唑阳离子和氯离子。游离态的氯离子与纤维素中的氢离子结合，烯丙基-甲基咪唑阳离子与羟基结合，使纤维素更易溶解[28]。

2.4 纤维素的再生

溶解在离子液体中的纤维素可以通过加入非纤维素溶剂(如水、酒精或丙酮等)析出，再经过滤或离心得以再生。由于离子液体具有不挥发性，因此可通过蒸馏去除溶液中的非纤维素溶剂，从而回收离子液体。目前研究较多的两相系统回收方法有：离子液体/水、离子液体/乙醇、离子液体/超临界CO2[11]、离子液体/离子液体[35]。

经离子液体预处理后再生的纤维素呈块状、纤维状、片状等不同形式，并且其宏观和微观结构都有所改变。例如，在[Amim][Cl]或[Bmim][Cl]中溶解后，再生纤维素的结晶度比未处理的要低[32]。研究表明，再生的纤维素多是非结晶态的多聚糖链，更易被溶解[36]。

3 离子液体溶解木质素

木质素是自然界合成的最大量的生物质资源之一，全世界木材制浆产生的木质素达3000万t·a-1[32]。木质素是以苯丙烷为主体的3 种基本结构单元(愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷)经碳碳键和碳氧键相互连接耦合而成，是具有三维空间结构的复杂无定型高聚物[5]。

从生物质材料中提取木质素的传统方法是用浓硫酸或稀硫酸反应[37]，虽然效率高，但对环境污染较大，不适宜大规模推广。于是，人们将目光转向了更环保的离子液体。研究表明，1,3-二甲基咪唑甲硫酸盐能溶解牛皮纸中20%的木质素[38]。最近有研究报道，咪唑盐类离子液体对木质素的萃取率可达93%[5]。具有很好溶解木质素能力的离子液体一般具有以下特征：首先，阴离子的体积小，且有配位能力；其次，阳离子上有不饱和基团。通常将木质素和离子液体的Hildebrand溶解度参数值(被广泛用于预测各种高分子在溶剂中的溶解度) 进行比较来判断离子液体对木质素的溶解度，已报道的木质素的Hildebrand溶解度参数值为24.6，因此，当离子液体的此参数与之相近时，该离子液体就能很好地溶解木质素。如离子液体[Bmim][OTf]的Hildebrand溶解度参数值为24.9，与木质素非常接近[5]。

4 离子液体溶解半纤维素

半纤维素是由戊糖和己糖构成的高聚糖分子，主链可由一种、两种或多种糖基构成,含有羟基、乙酰基、羧基、甲氧基等基团[13]。

由于半纤维素的成分比较复杂,因此尚未见到系统的有关离子液体直接溶解半纤维素的报道。近年来的研究大多集中在使用一般的有机溶剂、酸或碱试剂来对半纤维素进行提取[39]及改性[40]。研究表明，离子液体可以作为半纤维素改性的优良溶剂，能够加快反应速度并提高转化率。Ren 等[41]使用[Bmim][Cl]溶解半纤维素后，再加入适量的碘和乙酸酐使其乙酰化，半纤维素的热稳定性显著提高。

5 结语

近年来,研究者们开展了大量研究，探讨了影响离子液体溶解木质纤维素及其组分的一些影响因素；推测了离子液体溶解木质纤维素的可能机理；发现了一些对木质纤维素溶解能力较强的离子液体，如[Amim][Cl]、[Bmim][Cl]等。同时，木质纤维素中的木质素和半纤维素也被证明可通过离子液体的溶解来进行更深层次的利用。这一系列的研究为环保高效利用木质纤维素资源打下了坚实的基础。

在将离子液体应用于生物质能源生产的同时，如何实现木质纤维素资源生物量全利用也是未来研究的重点之一。随着研究的不断深入和技术水平的不断提高，一座现代化的生物提炼工厂可以通过一系列加工过程将木质纤维素资源转化为各种产品，包括生物燃料、化工原料、热量、电力等。大规模、全方位、高效率地利用木质纤维素资源将会成为解决能源和资源危机的有效途径之一。

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