新型PMNAP缩胺类席夫碱及其铜配合物的合成与表征

俞志东，于 湘

(广东石油化工学院化工与环境工程学院,广东 茂名 525000)

酰基吡唑啉酮及其席夫碱是一类杂环β-二酮螯合剂。其活性的双酮配位基可以同各种金属或稀土离子形成大量的配合物，是金属和稀土离子良好的萃取剂和螯合剂[1～5]，也是一类优良的荧光材料中间体，同时表现出一定的抗菌、抗病毒性能[6～11],在药理、生物活性试剂、冶金、染料、发光材料等领域得到了广泛的应用。由于芳环酰基吡唑啉酮席夫碱具有较强的抗菌、抗病毒、多点配位且易于传递电子的特性[10,12]，使得该类化合物及其配合物在医药工业、催化化学、原子能、材料化学以及有机合成等领域有着广泛的应用前景。为进一步拓展其研究与应用范围，作者合成了3种基于1-苯基-3-甲基-4-萘乙酰基-5-吡唑啉酮(PMNAP)缩胺类新型席夫碱配体：PMNAP缩对溴苯胺(HL1)、PMNAP缩对甲氧苯胺(HL2)和PMNAP缩糠胺(HL3)及其相应铜配合物并进行了结构表征，为进一步研究该类化合物及其配合物的应用提供基础数据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

PMNAP按文献[13]合成；对溴苯胺、对甲氧苯胺、糠胺、醋酸铜，北京化学试剂公司；所用试剂均为分析纯。

Flash EA 1112 型元素分析仪，意大利Carlo Erba公司；Agilent 1100型液-质联用仪，美国Agilent公司；AV 300型核磁共振仪，瑞士Bruker公司；TGA/SDTAe851型差热-热重分析仪，瑞士Mettler-Toledo公司；Avatar 370 FTIR型红外光谱仪(KBr压片)，美国Thermo Nicolet公司；U-3010型紫外可见分光光度计，日本Hitachi公司；DDS-307型电导率仪，上海启威电子有限公司。

1.2 PMNAP缩胺类席夫碱的合成

在装有3.42 g(0.01 mol)PMNAP 的带冷凝管的150 mL三角瓶中加入4 mL无水乙醇，加热回流使其溶解。滴加含有等物质的量的对溴苯胺1.72 g(对甲氧苯胺1.23 g、糠胺0.97 g)的乙醇溶液，回流6 h,析出沉淀。经过滤、无水乙醇洗涤、丙酮重结晶2次、干燥，得有色沉淀PMNAP缩胺类席夫碱HL1(HL2、HL3)。

1.3 PMNAP缩胺类席夫碱铜配合物的合成

合成路线如下：

1.4 测试与表征

C、H、N用元素分析仪测定，Cu用EDTA络合滴定法测定。

质谱在液-质联用仪上测定，测试条件为：溶剂：10%DMF-90%甲醇；电离源：ESI；进样方式：注射泵连续进样；进样流速：0.4 mL·h-1；扫描模式：正(负)离子模式；雾化气压力：0.14 MPa；干燥气流速：10 L·min-1；干燥气温度：340 ℃。

紫外光谱在紫外可见分光光度计上测定。以甲醇为溶剂，配制1×10-5mol·L-1的溶液，在190～500 nm范围内测定。

红外光谱在红外光谱仪(KBr压片)上测定，测定范围400～4000 cm-1。

热重分析在差热-热重分析仪上测定。测试条件：参比物：Al2O3；气氛：静态空气；升温速率：20 ℃·min-1。

3种配体的1HNMR在核磁共振仪上测定。以CDCl3作溶剂，TMS作内标。

2 结果与讨论

2.1 元素分析结果及摩尔电导值(表1)

表1 配体及其铜配合物的元素分析数据及摩尔电导值

由表1可见，配体及其铜配合物的元素分析的实测值与理论值基本相符。摩尔电导值显示配合物属非电解质[14]。

2.2 质谱分析

配体及其铜配合物的一级质谱见图1。

图1 3种配体及其铜配合物的一级质谱

2.3 紫外光谱分析

配体及其铜配合物紫外光谱数据见表2。

表2 配体及其铜配合物的紫外光谱和红外光谱数据

由表2可知，3种配体在紫外区均出现了3组吸收峰，分别位于206～212 nm、222～228 nm和320～336 nm，指认为芳环、亚胺基的π-π*跃迁和亚胺基的n-π*跃迁产生的吸收峰。与配体相比，形成配合物后，第一峰位基本不变，而第二、三峰位发生了程度各异的红移，可能是由于亚胺基上的N与铜中心离子发生配位作用，引起C=N键的极化并影响了相关共轭分子轨道的能级，配合物在440 nm左右出现了强度较弱的吸收峰，归属为铜离子的d-d跃迁吸收峰[10]。

2.4 红外光谱分析

配体及其铜配合物红外光谱数据见表2。

由表2可知，3种配体在3510～3533 cm-1处观察到了由烯醇式羟基与亚胺基上的N形成的υO-H…N宽缔合羟基峰，说明配体可能均以烯醇式和酮式结构共存，这与核磁共振氢谱测定结果吻合。与配体相比，形成配合物后，υC=O吸收峰由1626～1630 cm-1位移至1612～1619 cm-1，推测其可能发生了酮式结构向烯醇式结构的转化，且在502～510 cm-1出现υCu-O振动峰，说明烯醇羟基上的O原子参与配位；υC=N吸收峰分别由1553～1566 cm-1和1536～1548 cm-1位移至1544～1550 cm-1和1530～1540 cm-1，且在478～487 cm-1出现υCu-N振动峰，说明亚胺基上的N原子参与了配位。以上分析结合质谱数据表明，配位时配体可能发生了质子转移，由酮式结构向烯醇式结构转化，按去质子的方式通过烯醇负离子的O和亚胺基上的N与铜中心离子成键。

2.5 热重分析(表3)

表3 3种配合物的热重数据

由表3可知，3种配合物在300 ℃以前均未观察到有失重发生，说明配合物中没有H2O参与配位，该推断与元素分析和红外光谱分析相吻合。升温至306.2～356.0 ℃时对应TG曲线开始明显下滑，这是配合物被氧化分解所致，体系加热至710.8～746.0 ℃达到恒重，最终分解产物为CuO，其实际失重率与理论值接近。

2.6 核磁共振氢谱分析

3种配体的各质子的化学位移δ及其归属如下：HL1：1.993(s，3H，-CH3)，4.520(s，2H，-CH2-)，7.122～8.078(m，16H，Ar-H)，6.475(s)、13.587(bs)(1H，-CO-CH-CN-，-C=COH-)；HL2：1.993(s，3H，-CH3)，3.707(s，3H，-OCH3-)，4.463(s，2H，-CH2-)，6.696～8.082(m，16H，Ar-H)，6.446(s)、13.403(bs)(1H，-CO-CH-CN-，-C=COH-)；HL3：1.990(s，3H，-CH3)，4.068(s，2H，-CH2-)，4.417(s，2H，-CH2-CO-)，6.924～8.115(m，15H，Ar-H)，6.323(s)、11.990(bs)(1H，-CO-CH-CN-，-C=COH-)。配体在δ11.990～13.587处出现了一弱而宽的单峰，归属为-C=COH-质子峰[15]，积分面积为0.773～0.808，同时在δ6.323～6.475处出现了积分面积为0.193～0.255更弱的小峰，两峰积分面积之和恰好相当于一个质子，说明δ6.323～6.475处出现的质子为-CO-CH-CN-。3种配体均未观察到-NH-质子峰。以上分析表明配体在测试条件下可能主要以酮式(1)和烯醇式(2)结构并存。该结论与红外光谱分析结果相一致。

综合上述分析，配合物的结构可初步推断为1.3中合成路线图所示结构。

3 结论

在非水溶剂中合成了3种基于1-苯基-3-甲基-4-萘乙酰基-5-吡唑啉酮(PMNAP)缩胺类新型席夫碱及其铜配合物。由元素分析、络合滴定法、质谱和摩尔电导值推测出配合物的组成为CuL2[L=L1，L2，L3]，通过红外光谱、紫外光谱、热重分析和核磁共振氢谱对配体及其铜配合物进行了结构表征。结果表明：在测试条件下，3种新配体均以酮式和烯醇式结构共存，配位时酮式可能转化为烯醇式结构按去质子的方式以烯醇负离子的O和亚胺基上的N与铜中心离子配位，配合物的配位数均为4。

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