柠檬酸酯类表面活性剂的性能测试

牛少勇，杨秀全，白 亮，周 媛，张 军

(中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001)

柠檬酸酯类表面活性剂作为一类重要的新型绿色表面活性剂具有良好的乳化、增溶及分散能力[1～3]，其无毒、无污染、无刺激且生物降解性好，可用作润滑剂、增塑剂、乳化剂、浸润剂、柔软剂、洗涤剂以及调理剂等，应用于食品、纺织、塑料、制革、日用化学品和烟草等行业，市场前景广阔[4]。同时，柠檬酸酯类表面活性剂由于其特殊的分子结构，作用效果显著、应用范围广、无毒无害且利于环境保护,具有广阔的发展前景[5]。柠檬酸高级脂肪醇酯是国际上已经普遍应用的一类新型非离子表面活性剂[6]。

柠檬酸酯类表面活性剂的制备方法主要有直接酯化法和间接酯化法。直接酯化法即一步法，产品为单酯、二酯和三酯；间接酯化法又名两步法，产品的单酯含量高，基本不含二酯和三酯。作者用NaOH将直接酯化法合成的柠檬酸酯和间接酯化法合成的柠檬酸单酯中和为柠檬酸酯盐，对其表面张力、泡沫性能和复配体系的粘度进行对比研究，以期获得性能优良的柠檬酸酯类表面活性剂。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

醇醚糖苷柠檬酸单酯二钠盐(MAEG-EC-Na)[7]、醇醚糖苷柠檬酸酯钠盐(AEG-EC-Na)[8]、醇醚柠檬酸单酯二钠盐(MAEO3-EC-Na)[9,10]、醇醚柠檬酸酯钠盐(AEO3-EC-Na)[8]，自制。

K12型表面张力仪，德国Krüss公司；改进型罗氏泡沫仪，中国日用化学工业研究院；NDJ-8S型数字旋转粘度计，上海地学仪器研究所。

1.2 方法

首先测定柠檬酸酯类表面活性剂的表面张力、泡沫性能(在蒸馏水和150 mmol·L-1硬水中的泡沫体积和泡沫稳定性)，然后基于泡沫性能测定结果，将柠檬酸酯类表面活性剂与常用的表面活性剂进行复配，测定复配体系的泡沫性能，并用NaCl增稠，测定复配体系粘度。所选用的常用表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、椰油酰胺丙基氧化胺(CAO)，复配体系中柠檬酸酯类、AES、CAO的质量分数均分别为20.8%、62.5%、16.7%。

1.3 性能测试

表面张力γ：采用吊片法，在25 ℃下测定。γCMC和临界胶束浓度(CMC)由相应的γ-lgρ(质量浓度)曲线得到。

泡沫性能：采用国标GB/T 7462-94改进罗氏泡沫法，样品质量浓度为2.5 g·L-1，30 s时的泡沫体积表示发泡能力，5 min时的泡沫体积/30 s时的泡沫体积表示泡沫的稳定性。

粘度：采用数字旋转粘度计测定。配制14%(质量分数)的复配体系500 g，用NaCl增稠，每次加0.5%(以总质量计)，直到粘度基本不变为止。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸酯类表面活性剂的区别

MAEG-EC-Na和MAEO3-EC-Na是用NaOH中和间接酯化法制备的柠檬酸单酯得到的柠檬酸单酯二钠盐，产物中单酯含量在95%以上，二酯、三酯的含量很少[9]。AEG-EC-Na和AEO3-EC-Na为用NaOH中和直接酯化法制备的柠檬酸酯得到的柠檬酸酯钠盐，产物为单酯、二酯和三酯的混合物，单酯含量在60%左右[8]。

2.2 柠檬酸酯类表面活性剂的表面张力(图1)

图1 柠檬酸酯类表面活性剂的γ-lgρ的关系曲线

由图1可知，MAEG-EC-Na无论是CMC还是γCMC都要比AEG-EC-Na的低；MAEO3-EC-Na和AEO3-EC-Na的对比结果与此相同，即柠檬酸酯钠盐的CMC和γCMC要高于柠檬酸单酯二钠盐的。这是因为：(1)二酯和三酯的形成使得疏水基团靠得紧密，单位面积分子数量增多，导致CMC增大；(2)由于柠檬酸单酯二钠盐带二价正电，分子间的排斥力大于带一价正电的二酯和不带电荷的三酯，故单位面积内排列的柠檬酸单酯就少，使得柠檬酸单酯二钠盐的CMC较小。MAEG-EC-Na和MAEO3-EC-Na降低表面张力的能力比较接近，γCMC均在27.5 mN·m-1d左右，说明柠檬酸单酯类表面活性剂具有较强的降低表面张力的能力。

2.3 柠檬酸酯类表面活性剂的泡沫性能

柠檬酸酯类表面活性剂在蒸馏水和150 mmol·L-1硬水中的泡沫体积见图2。

图2 柠檬酸酯类表面活性剂在蒸馏水和硬水中的泡沫体积

由图2可知，柠檬酸单酯类表面活性剂无论是在硬水还是在蒸馏水中的泡沫体积均高于柠檬酸酯类表面活性剂的。这是因为，柠檬酸酯类表面活性剂中的二酯和三酯的泡沫性能差，泡沫体积低于柠檬酸单酯；柠檬酸单酯类表面活性剂在硬水中的泡沫体积高于蒸馏水中的泡沫体积，而柠檬酸酯类表面活性剂则相反。这是因为，柠檬酸单酯有2个游离的羧基，能够与硬水中的钙、镁离子络合，从而消除钙、镁离子对表面活性剂的影响，而柠檬酸单酯络合后的钙盐和镁盐的泡沫体积高于柠檬酸单酯二钠盐的泡沫体积。说明柠檬酸单酯类表面活性剂在硬水中的发泡能力比在蒸馏水中的好，具有较强的抗硬水能力。

柠檬酸酯类表面活性剂在蒸馏水和硬水中的泡沫稳定性见图3。

图3 柠檬酸酯类表面活性剂的泡沫稳定性

由图3可知，MAEG-EC-Na和MAEO3-EC-Na在硬水中的泡沫稳定性高于在蒸馏水中的，而AEG-EC-Na和AEO3-EC-Na则是蒸馏水中的泡沫稳定性高于硬水中的。这是因为，柠檬酸单酯的钙盐和镁盐的泡沫稳定性好于钠盐的泡沫稳定性。

2.4 柠檬酸酯类表面活性剂复配体系的泡沫性能

复配体系在蒸馏水中的泡沫体积见图4。

图4 复配体系在蒸馏水中的泡沫体积

由图4可知，4种复配体系的泡沫体积均在565 mL以上。其中MAEG-EC-Na和MAEO3-EC-Na的复配体系的泡沫体积在585 mL左右；AEG-EC-Na和AEO3-EC-Na的复配体系的泡沫体积在565 mL左右，说明柠檬酸单酯类表面活性剂能够与传统表面活性剂很好地配伍，达到较高的泡沫体积。

复配体系的泡沫稳定性见图5。

图5 复配体系的泡沫稳定性

由图5可知，4种复配体系的泡沫稳定性非常好，均在0.955以上。在相同条件下，柠檬酸单酯类表面活性剂复配体系的泡沫稳定性高于柠檬酸酯类表面活性剂复配体系。说明柠檬酸单酯类表面活性剂复配后与其它表面活性剂结合比较紧密，形成的泡沫更加牢固，泡沫稳定性好。

2.5 柠檬酸酯类表面活性剂复配体系的粘度(图6)

图6 复配体系的粘度测定

由图6可知，粘度的变化是一个突变过程，当NaCl加入量为0.5%时，各复配体系的粘度均接近水的粘度；当NaCl加入量为1.0%时，MAEO3-EC-Na复配体系的粘度首先发生变化，说明MAEO3-EC-Na复配体系对NaCl增稠最为敏感；当NaCl加入量为1.5%时， MAEG-EC-Na、AEO3-EC-Na的复配体系的粘度均呈上升趋势；NaCl加入量为2.0%时，对AEG-EC-Na复配体系粘度的影响才显现出来，表明AEG-EC-Na复配体系对NaCl增稠作用反应较为迟钝。当NaCl加入量为2.5%时，复配体系粘度由大到小的顺序为MAEG-EC-Na>AEG-EC-Na>MAEO3-EC-Na>AEO3-EC-Na。

3 结论

(1) 柠檬酸单酯二钠盐的CMC和γCMC均比柠檬酸酯钠盐的低，在27.5 mN·m-1左右，表明其具有较强的降低表面张力的能力。

(2)柠檬酸单酯类表面活性剂在硬水中的发泡能力比在蒸馏水中的好，且泡沫性能更稳定，说明柠檬酸单酯类表面活性剂抗硬水能力较强。

(3)柠檬酸单酯二钠盐、柠檬酸酯钠盐与AES和CAO的复配体系的泡沫性能比较好，泡沫体积均高于565 mL，泡沫稳定性均大于0.955。用NaCl对复配体系增稠，体系的粘度变化是一个突变过程，NaCl对MAEG-EC-Na复配体系粘度的影响最大。

[1] Will Ira.Method for synthesizing a salt of a monoester of citric acid[P].USP 4 866 202,1989-09-12.

[2] Will Ira.Compositions incorporating a salt of monoester of citric acid and a method for synthesizing the monoester[P].USP5 0895 31,1992-02-18.

[3] 张万福.食品乳化剂[M].北京：中国轻工业出版社，1996：1-4.

[4] 徐群,邢凤兰， 薛红艳，等.柠檬酸酯的合成与应用评述[J].化工进展,2002,21(8):576-578.

[5] 姚志刚.柠檬酸十二醇酯的合成[J].精细石油化工,1993，(4):17-19.

[6] 石荣莹,庄云龙.柠檬酸基表面活性剂[J].日用化学品科学,1998，(8):15-16.

[7] 杨秀全，牛少勇.一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺[P].CN：2011 10 307 580.5，2011-10-17.

[8] 徐群，邢凤兰，刘郁芬，等.柠檬酸/高级脂肪醇合成柠檬酸酯及其乳化性能的研究[J].化工时刊，2002，16(3)：16-18.

[9] 杨秀全,周长才.一种制备柠檬酸单酯盐的工艺[P].CN101 108 804,2008-01-23.

[10] Zhou Z C,Yang X Q,Yang Q L,et al.Study on the synthesis and surface activities of disodium alkyl polyglucoside citrate[J].Tenside Surf Det,2008,45(6):330-333.