新型配合物[Mn(4,4′-bpy)(tca)2]的合成、结构及磁性质研究

吕 磊,王 刚,冯 梅

(延安大学化学与化工学院,陕西 延安 716000)

金属有机配合物不仅在磁性、催化、吸附和荧光等方面表现出良好的性能，还具有新奇、迷人的结构以及广阔的应用前景，更重要的是由于其结构与性质之间可能的构效关系，吸引了越来越多的学者对该类配合物的设计、合成和性能进行研究[1～3]。这方面的研究虽有一定的进展，但要精确合成预期的具有特定结构和性能的配合物，仍有很大的难度[4～6]。一般认为，选择适合的有机配体和金属离子是能否合成具有一定结构和良好性能的目标化合物的关键。因此，从有机配体和金属离子中合理选择、设计金属有机配合物功能材料已成为当前最具挑战性的研究课题之一。

锰是生命科学中极其重要的元素,是人和动物必需的微量元素之一,在生命体中主要是以金属酶的形式存在，参与多种生物化学过程,维持生命体的正常活动,推动生命体的发展[7]。金属锰酶存在多种形式，如含锰过氧化氢酶、超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶、精氨酸酶、氨基肽酶以及绿色植物光合系统中的释氧酶等[8,9]。金属锰的生物化学研究起步较晚，主要是由于生物体中金属锰的蛋白较难检测，也是由于其配位化学发展较慢。金属酶的催化活性首先与以金属为中心的活性部位的结构有关,因此，研究者通过设计并合成与天然酶活性中心相似的配合物,测定其性质和结构,进而与天然酶的光谱和性能进行比较，以推测和探讨酶活性中心的结构和催化机理。如果设计合理,可以得到较难从生物体系的研究中得到的有关金属锰酶的某些重要信息,利用这些信息可为制备具有生物活性的新功能化合物提供依据,拓展其在工农业生产和医药等领域的应用。因而金属配位化学的研究,已愈来愈受到学者们的广泛关注。

配体tca(trans-cinnamic acid)含有的羧基具有多种配位模式，4,4′-bpy(4,4′-联吡啶)是一种常见的线性桥联配体，其空间位阻小，有利于配合物空间结构的延伸，与金属离子形成的共轭体系可增强配合物的稳定性。作者在此选用tca和4,4′-bpy配体与金属锰合成结构新颖、性能特殊的功能配合物[Mn(4,4′-bpy)(tca)2](I)，运用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射等手段对该配合物进行了表征，并初步探索了配合物的磁性质。

1 实验

1.1 试剂和仪器

tca、4,4′-bpy，Alfa Aesar化学试剂公司；其余试剂均为市售分析纯，使用前未经纯化处理。

Perkin-Elmer 2400型元素分析仪；Bruker EQUINOX-55型傅立叶红外分光光度计(KBr压片,400～4000 cm-1)；Shimadzu DTG-50型综合热分析仪；Bruker SMART APEX CCD型 X-射线单晶衍射仪；MPMS-7型超导量子干涉磁强计。

1.2 目标配合物的合成

称取tca 0.3 mmol、4，4′-bpy 0.15 mmol、四水合乙酸锰0.15 mmol，装入25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，置于恒温箱中，在140 ℃下反应3 d,再程序降温(2.5 ℃·h-1)至室温，过滤，洗涤，得到无色块状晶体。配合物I(C28H22O4N2Mn)元素分析实测值(计算值)，%:C 66.54(66.01)，H 4.39(4.74)，N 5.54(5.50)。

1.3 结构分析与性质检测

(1)利用傅立叶红外分光光度计测定配合物I的红外光谱。

(2)选取大小合适的配合物I晶体，在296(2)K用X-射线单晶衍射仪进行检测。采用经石墨单色器化的Moκα射线作为入射光源,以φ-ω扫描方式在一定θ范围内收集晶体的衍射数据，并对强度进行经验吸收校正、Lp校正。晶体结构由直接法测得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，由理论加氢得到氢原子的位置。所有计算用SHELXS-97[10]和SHELXL-97[11]程序包完成。

(3)在空气气氛下，由室温升至900 ℃(升温速度10 ℃·min-1)测定配合物I的热重曲线。

(4)在2～300 K的温度范围和1 kOe条件下测定配合物I的磁性质。

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱分析

将配合物I与配体tca的红外光谱进行比较：配体tca位于1736 cm-1的νC=O吸收峰、位于3107～2468 cm-1的νO-H吸收峰和位于917 cm-1的σO-H吸收峰在配合物Ⅰ中均消失；相应出现了羧基的反对称伸缩振动吸收峰(1581～1595 cm-1)和对称伸缩振动吸收峰(1410～1417 cm-1)，且Δν<200 cm-1，表明配体tca中的氢脱去，以羧酸基阴离子的形式与金属离子配位。将配合物I与配体4，4′-bpy的红外光谱进行比较：配合物Ⅰ中C=N键的振动吸收峰向高场位移至1546 cm-1处，说明4,4′-bpy中的氮原子与锰离子发生了配位作用。

2.2 配合物的基本结构单元

配合物I的晶体参数见表1。

由表1可知，配合物I属于Trignnal晶系,P-3空间群。进一步推测配合物I的分子结构基本单元，见图1。金属锰离子与来自2个tca阴离子的4个氧原子和来自4,4′-bpy分子的1个氮原子配位，总配位数是5。

表1 配合物I的晶体参数

图1 配合物I的分子结构

配合物Ⅰ的主要键长和键角见表2。

表2 配合物Ⅰ的主要键长和键角

由表2可知，Mn-O的键长分别为0.1962 nm、0.1986 nm、0.2015 nm和0.2395 nm，其平均键长为0.2090 nm，接近于金属锰与氧原子共价半径之和(0.2102 nm)[12]

2.3 配合物的配位结构分析(图2)

配体tca在配合物I的网络结构中呈现两种不同的配位模式，分别是顺-顺桥式双齿和螯合双齿(图2a)。在顺-顺桥式双齿配位模式中，tca配体通过提供的μ2-O 原子连接金属锰离子在c轴方向形成了一条无限延伸的一维链[Mn(COO)]n(图2b)，该一维链中存在一个基本重复单元，每个基本重复单元中包含4个金属锰离子和3个羧酸根离子,锰离子与锰离子之间的距离为0.4704 nm。通过4,4′-bpy的连接使无限延伸的一维链在b轴方向形成了二维结构(图2c),b轴方向上锰离子与锰离子之间的距离为1.1230 nm。二维结构中存在一个“规则”的平行四边形基本单元，每个四边形基本单元有2个4,4′-bpy分子、6个羧酸根离子、8个金属锰离子。最终，配合物Ⅰ的二维结构进一步通过4,4′-bpy分子的连接作用形成了三维结构(图2d)，三维结构中存在1个六边形基本重复单元。总体而言，在配合物Ⅰ中,配体tca的螯合双齿模式并没有在配合物三维结构的形成中起到作用，而是起到了提供氧原子的作用。

(a)配体tca的两种配位模式

(b)配合物I的无限延伸一维链

(c)配合物I的二维结构

(d)配合物I的三维结构

2.4 配合物的热重分析

热重分析结果表明，配合物I的热分解分两步完成：第一步在245～370 ℃范围内失去4,4′-bpy分子，失重率31.3%,与理论值30.9%基本吻合；第二步在490～660 ℃范围内化合物的骨架结构开始分解，失去tca阴离子，最终生成MnO，分解的剩余质量的实验值为13.6%，与理论值14.0%基本吻合。

2.5 配合物I的磁性质研究

配合物的χM和χMTvsT曲线如图3所示。

由图3可以看出，配合物在300 K时χMT的测定值为4.60 cm3·mol-1·K,略高于一个高自旋态锰离子(g=2，s=5/2)χMT的预期值4.38 cm3·mol-1·K，这说明配合物Ⅰ以反铁磁相互耦合为主导作用。随着温度的降低，χMT值持续减小，甚至在温度低于2 K时，χMT依然呈下降的趋势，表明在此温度下仍有低能级激发态的分布。温度为13 K时，χM达到最大值0.105 cm3·mol-1；温度为2 K时，χM为0.029 cm3·mol-1。配合物I的磁化率在40～300 K的范围内服从Curie-Weiss定律，χMTvsT呈直线(c=4.61 cm3·mol-1，θ=-13.04 K)。上述结果表明,配合物I中相邻的锰中心离子之间存在弱的反铁磁相互作用,和文献[12～14]报道的锰配合物的磁性质相似。

3 结论

在水热条件下合成了新型配合物[Mn(4,4′-bpy)(tca)2]( 4,4′-bpy=4,4′-bipyridine，tca=trans-cinnamic acid)。通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射分析对配合物进行了结构表征。结果显示目标配合物Ⅰ是Trignnal晶系，P-3空间群，具有新颖的三维结构，主要晶体学参数为：a=3.1755(3)nm，b=3.1755(3)nm，c=1.26751(15)nm，α=90.00°,β=90.00°，γ=120.00°,V=11.069(2) nm3，Z=2。目标配合物具有反铁磁相互作用的磁性质。

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