醇溶型聚乙烯醇缩混合醛（丁烯醛和乙醛）的制备

郭立强

（南通纺织职业技术学院，江苏 南通 226007）

前期研究已系统探讨了水溶性丁烯醛在聚乙烯醇缩醛胶方面的制备与应用情况[1～4]，并得知当体系反应温度在60℃，在体系中乙醛加入量为5%（缩醛度为50.8%）时，反应1h，缩醛的聚合物就从水溶液中析出，并且析出物能够重新分散在工业乙醇中形成均一溶液，因此本文试图制备一种快干型的具有一定粘度的醇溶型缩醛化产物。

1 试验部分

1.1 主要原料及试剂

聚乙烯醇(PVA，工业级)，丁烯醛(体积分数为95%左右，自制)；乙醛(40%溶液，工业级)，36%盐酸 (HCl)，氢氧化钠 (NaOH)，尿素 (分析纯 )，酚酞 (分析纯)。

1.2 主要仪器

带压力表的油压机，DJ-1型旋转黏度计，HY-930TC型万能材料试验机，恒温干燥箱101-1型，Nicolet Cop Nexus470FT IR红外光谱分析仪。

1.3 醇溶型聚乙烯醇缩混合醛的制备

①称取聚乙烯醇16g放入装有机械搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中加水184mL，水浴加热至95℃，保温2h使其充分溶解而得到固含量为7.58%的聚乙烯醇水溶液。

②在室温下，开动搅拌，缓慢滴加1mL盐酸，充分混合均匀后，加入丁烯醛2mL搅拌15 min，然后缓慢加入不同体积的乙醛，使体系在室温下静置反应，待体系溶液粘度达到10Pa·s左右时。

③水浴加热聚合物，并滴加适量硫酸钠水溶液，不断搅拌，使聚合物在水中形成絮状，除去下层水溶液，洗涤，加入乙醇至原体积，搅拌溶解，即得到醇溶型的聚乙烯醇缩混合醛溶液。

1.4 测试方法

（1）固含量：参照文献[5]执行。

（2）黏度：按照GB/T 2794-1995标准，采用旋转黏度计进行测定。

（3）残余丁烯醛含量：参照文献[4]执行。

（4）粘接强度：按照HC/T 2727-2010标准，采用万能材料试验机进行测定。

（5）耐水性：将0.05g胶液均匀涂敷在2块表面洁净的榉木板(尺寸为2.5cm×2.5cm)上(施胶面积为2.5cm×2.0cm，施胶压力恒定，常温施压时间为48h)；待其充分干燥后，除去压力，放入85℃恒温水浴中，以开胶时间作为耐水性的衡量指标。

（6）产物的红外光谱表征：制得的反应液经过流涎成型法制得薄膜，在真空干燥箱里干燥后，直接做红外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 温度对聚乙烯醇缩醛度的影响

聚乙烯醇缩醛的缩醛度与温度的关系（以反应温度下，聚合物析出水时为准）如图1所示。

图1 温度对聚乙烯醇缩醛度的影响Fig.1 Impact of temperature on the degree of acetalation of PV A

从图1可知，聚乙烯醇缩醛度受温度影响很大，当缩醛化反应温度为20℃时，聚乙烯醇的缩醛度可以达到82.1%，而随着体系反应温度的升高，聚乙烯醇缩醛度直线下降，反应温度达到80℃时，缩醛度仅为35.9%，聚乙烯醇缩乙醛就从水面析出。

若得到能够均匀分散在乙醇中的聚乙烯醇缩混合醛，缩醛化反应温度应低于60℃，缩醛度大于50.8%。

2.2 水溶性和醇溶性缩醛化产物耐水性比较

取聚乙烯醇缩丁烯醛水溶液(a)、聚乙烯醇缩混合醛的水溶液(b)和聚乙烯醇缩混合醛的醇溶液(c)分别在玻片上成膜，然后放入85℃的热水中，经过25min，耐水性从弱到强的排列顺序为：(a)＜(b)＜(c)。聚乙烯醇缩丁烯醛水溶液膜(a)溶解在热水中，而聚乙烯醇缩混合醛(b)的水溶液形成薄膜的表面只是部分变粘，而聚乙烯醇缩混合醛薄膜(c)没有变化。

2.3 以醇和以水为溶剂的胶的粘接强度随时间的变化

以醇和以水为溶剂的胶的粘接强度随时间的变化如图2所示。从图2可知，水溶性的缩醛化产物胶和醇溶型缩醛化产物胶干燥后，对榉木的最终粘接强度基本相当。但达到最大粘接强度，醇溶型胶仅需要6 h，而水溶型胶却需要24 h。因此以醇为溶剂的胶适合应用在湿度比较大，干燥时间要求比较短的场合。

图2 不同溶剂胶的干燥时间比较Fig 2 The comparison of the dry times for different solvent

2.4 自由基聚合引发剂过硫酸钾对聚乙烯醇缩混合醛的影响

取聚乙烯醇缩混合醛的醇溶液200mL，分成2份，在其中1份中添加2g过硫酸钾，搅拌均匀，然后利用流涎法在塑料板上均匀覆盖液体，接下来把塑料板放入60℃的干燥箱中，3h后取出，发现加入过硫酸钾的薄膜颜色发黄且发脆，而另一张薄膜则是光亮透明。并且加入过硫酸钾的缩混合醛溶液，室温下放置两个月后，体系发生凝胶，而没有加入过硫酸钾的缩醛化溶液却没有什么变化。对这2张薄膜做红外光谱分析，结果如图3、4所示。

图3 催化剂对聚乙烯醇缩混合醛薄膜的红外谱图影响Fig.3 Impact of catalyzer on IR spectra of Ploy (vinyl acetals)

图4 聚乙烯醇缩混合醛的红外谱图Fig.4 IR spectra of Poly (vinyl acetals)

由图3可知，在3650～3600cm-1之间存在一个宽而强的吸收峰，说明在聚合物中没有氢键缔合羟基，941.57cm-1、1097.63cm-1存在较强的吸收峰，主要是缩醛基的吸收峰。图3中在1650cm-1处存在一个比较弱的吸收峰，主要是碳碳不饱和键的伸缩振动引起的。图3与图4的红外谱图最大的不同是在1650cm-1吸收峰的强度不同，在图3中含有过硫酸钾催化剂的吸收峰的强度明显小于纯的聚乙烯醇缩混合醛。故催化剂的加入在一定程度上可能打开了聚合物体系中的碳碳双键。

3 小结

（1）室温下，当聚乙烯醇的缩醛度达到50.8%以上时，缩醛化产物就可以在乙醇溶剂中溶胀溶解形成均一溶液。

（2）醇溶型聚乙烯醇缩醛胶，达到最大粘接强度仅需6h，而水溶型聚乙烯醇缩醛胶达到最大粘接强度时间需要24h以上。醇溶型聚乙烯醇缩醛胶可大幅度缩小干燥时间。

（3）醇溶型聚乙烯醇缩醛胶的耐水性，明显高于PVBE和水溶型PVA缩混合醛。

（4）通过对薄膜的红外分析，可以看出过硫酸钾，可以打开缩醛化产物的碳碳不饱和双键，也使薄膜变脆。

[1] 苏涛，肖孝辉，石海平. 丁烯醛与聚乙烯醇的缩醛化反应机理[J].高分子学报，2001(4)：466-470．

[2] 苏涛，石海平，肖孝辉. 低浓度高黏度的聚乙烯醇缩丁烯醛水溶液[J]. 高分子材料科学与工程，2002，18(6)：86-88．

[3] 苏涛，郭立强，王海霞．低残余醛的聚乙烯醇缩丁烯醛水溶液[J]．中国胶粘剂，2005，l4(11)：26-27．

[4] 郭立强，苏涛.低残余醛的聚乙烯醇缩丁烯醛的制备应用 [J]. 中国胶粘剂，2010，19(5)：39-42．

[5] 胡金生，曹同玉，刘庆普. 乳液聚合[M].北京：化学工业版社，1987.486．