荧光方法测量应力

岳俊昕，张巍巍

(无损检测技术教育部重点实验室(南昌航空大学)，南昌330063)

0 引言

测量应力常规方法的原理有金属应变效应、半导体压阻效应、压电效应、光干涉等。利用应力与被测材料荧光特征之间的关系对应力进行测量是相对较新的方法。这类测量方法与传统的电学或光纤测量方法相比有很多优越性:1)荧光可以非接触测量，能免除人工布线、应变片黏贴等需要技巧和经验的操作;2)荧光材料易于制作涂层或镀层，因此大面积应变场的分布探测较为方便，适于直观地测试叶片、盘形件、旋转壳体等的形变;3)敏感材料对高温的耐受性一般优于压电材料和半导体材料，而且荧光特性不容易受震动、噪声等环境因素的影响。

当前关于应力的荧光测量方法主要有Cr3+荧光压谱效应、拉曼压谱效应、稀土荧光的压谱效应、荧光寿命、氧分压相关的荧光猝灭、应力发光等6种技术原理，其中前3种压谱技术的应用越来越受到重视，因此，下面重点阐述这3种压谱技术，并简单介绍其他荧光测量应力的方法。

1 基本原理及研究现状

1.1 Cr3+荧光压谱效应

用紫外线激发红宝石(Al2O3:Cr3+)等掺Cr3+氧化物材料，样品能发射出波长在红光范围的Cr3+荧光，其中最强的2个荧光峰常被标注为R1和R2线。在室温和标准大气压下红宝石晶体的R1和R2线分别位于14 402 cm－1和14 432 cm－1。高压(压应力)都可以造成红宝石晶体键长减小，对应的R1和R2荧光谱线红移现象就是Cr3+的荧光压谱效应。这个效应可以归结到电子云膨胀效应［1］(或称为电子云延伸效应):Cr-O的成键过程是Cr3+的正电荷被配体O2－的负电荷抵消的过程，过程中Cr3+的电子云发生膨胀，相对于自由Cr3+其能级下降;如果Cr－O配位键长进一步减小，则Cr3+的外层电子和O2－外层电子间的相互作用继续变强，电子云膨胀效应增强，Cr3+能级继续下降，从而导致Cr3+荧光光谱的R1和R2谱线红移。

Lipkin等［2］通过研究热生成氧化铝薄膜中的残余应力，给出了R线频移与应力的关系式:

式中:Δν为荧光峰的频移量，cm－1;σjj应力方向定义在氧化铝晶体结构坐标系中，j表示晶轴方向，GPa。式(1)和式(2)已经成为Cr3+荧光测量应力的基础公式。

Cr3+荧光压谱技术已经成功应用于飞机发动机涡轮叶片热障涂层的残余应力测量［3］，氧化铝基复合材料的内应力测量等方面;甚至在电子工业领域，电子元器件封装的残余应力也可采用该测量技术，例如灌封胶固化后的残余应力［4］。

当红宝石粉末处于高压环境中，应力标定方程就过渡为压力－频移公式。因为流体压力没有类似应力的方向性，探针离子Cr3+的R线频移的平均量只与施加的静水压力的平均张量有关。红宝石标定高压压腔压力的公式相应变形为［5］

式中:Πii为沿晶轴方向的压谱效应张量系数，数值取式(1)或式(2)中各应力项的系数;p为压腔内的压力，GPa。换算后R1线的频移压谱系数是7.59 cm－1/GPa。

虽然Cr3+荧光压谱技术在应力测量上有很多优点，但是受限于通用光栅光谱仪的光谱分辨率、波长测量精度等因素，对小于100 MPa的变化一般难以分辨;因此，为了提高测量精度，扩展测量范围，有必要开发具有稳定的波长(或频率)读数、极高光谱分辨率的专用光谱分析设备。这种专用光谱仪通常使用法布里－帕罗干涉腔(F－P腔)作为光谱色散元件［6-7］，具有小巧便携、精度高、实时性好的特点，同时牺牲了光谱波长测量范围。实际上，这类专用光谱分析设备兼容拉曼压谱技术、稀土荧光压谱技术，差别只在于检测的波段不同。

1.2 拉曼压谱效应

应力作用使得被测材料的分子结构发生变化，进而影响分子的拉曼选择定则，表现在拉曼谱上为新拉曼振动模式的产生、原来拉曼振动模式的消失以及拉曼振动频率的移动。在一定的作用力范围内，频移近似正比于力的作用。用频移传感应力的方法通常被称为拉曼压谱技术。

石英材料的物理、化学性质稳定，拉曼谱线明显，压力传感范围宽，是一种良好的拉曼压谱敏感材料。Schmidt等［8］结合前人的研究成果，给出了石英的464 cm－1拉曼峰用于高压压力标定的经验公式

式中:p为压力，MPa;(Δνp)464为石英在待测压力、301 K温度条件下，位于464 cm－1拉曼谱峰的相对位移，cm－1，且 0 ＜ (Δνp)464≤20。在环境温度为223.15 ～373.15 K，谱线测量精度为 ±0.2 cm－1的实验条件下，该标定公式的压力测量精度为±50 MPa。高温条件下，式(4)可以通过增加温度项进行峰位修正。

除了石英等单晶或多晶材料，矿石、陶瓷、有机物等各种天然或合成材料都可以用作拉曼压谱技术的敏感材料。国内的郑海飞等［9］、郭宁等［10］系统研究了有机醇类、硅油、烷类简单有机物、石英、SiC高压顶砧材料、无机氧化物晶体等各种材料的压力拉曼谱，得到了在特定环境条件下背景值低、比强度高、谱线尖锐稳定的拉曼谱，可以用于特定条件下的压力标定。

与红宝石荧光压谱技术相似，拉曼压谱技术也可以用于应力监测。例如，利用陶瓷在烧结过程中产生的内部残余应力使陶瓷中单斜ZrO2的百分比含量发生变化这一机理，Katagiri等［11］利用拉曼光谱对陶瓷材料中单斜ZrO2的含量进行了有效的监控。Portu等［12］研究了3Y-TZP陶瓷的460 cm－1拉曼峰与应力的关系，得到了拉曼频移－应力关系曲线。

拉曼压谱传感的敏感材料比荧光压谱技术的敏感荧光材料所涵盖的范围要大得多，它探测的是基质材料本身而不是掺杂的杂质，这使得拉曼压谱技术比荧光压谱技术具有更广的应用面。此外，拉曼谱峰位置对温度的敏感性相对荧光光谱要低，也不像荧光光谱那样有极明显的温度猝灭现象，因此，拉曼压谱效应在高温环境的应用方面具有优势。

1.3 稀土荧光压谱效应

掺杂镧系稀土的荧光材料在发光材料中有举足轻重的地位。稀土荧光有很多优点利于用作应力测量:谱线对温度的敏感性低;谱线十分丰富;谱线大多很窄，容易寻峰。而一些宽带发光则又有较强的应力敏感性。

虽然通常认为稀土离子的4f电子由于受到外层的5d电子屏蔽，4f能级位置在不同基质中基本不变，但晶体场、电子云效应对4f能级的影响仍然是存在的。稀土4f－4f跃迁某些荧光峰的压谱效应与过渡金属Cr3+压谱效应的原理相似，都可以用电子云膨胀效应解释。不过，以下2种外力引起晶格的变化可能会导致在相应光谱中难以找到合适的具有线性力敏频移特性的荧光峰:1)稀土离子跃迁的选择定则强烈依赖于晶体格位对称性，外力使晶格发生非对称性畸变引起的荧光光谱改变掩盖了电子云效应对荧光光谱的影响;2)能级劈裂宽度显著受晶体场强度影响，外力使晶场强度发生变化引起的荧光光谱变化掩盖了电子云效应。

关于稀土荧光材料的荧光特性受高压影响的报导中，涉及的稀土离子几乎包括整个镧系，典型的例如 Ce3+［13］，Eu3+［14-18］，Nd3+［19-21］，Pr3+［22-25］，Sm2+［26］，Sm3+［27-28］，Tb3+［29］，Er3+［30］，Yb3+［31］，从这些光谱图上均可挑出适合压谱传感的荧光峰。总结这些研究可以发现，稀土荧光发光峰的频移压谱系数最大达到了10 cm－1/GPa左右，超过了Cr3+荧光方法和拉曼压谱技术的灵敏度，这可能是由于电子云效应和晶体场的影响正好一致所产生的加成效果，目前尚无定论。

稀土荧光压谱传感的局限性表现在:谱线往往重迭，使压力测量精度低;同一荧光光谱中的不同谱线压谱灵敏度差异很大，限制了压力的测量范围。张巍巍等［32］根据对Y2O3:Eu电子云膨胀效应的研究，提出了一种改良的传感方法:用稀土离子能级中心位置代替荧光谱线的位置，基质晶格常数(如Y2O3晶格)与稀土杂质能级中心(如Eu的7F2中心位置)应呈线性关系。对稀土离子能级中心的计算兼容谱线交叠或分立的不同情形，且不再需要考虑单一谱线的压谱灵敏度差异。这种方法也适用于处理过渡金属的发光光谱。

基于图1，进一步可以发现一种通过材料改性来增敏荧光材料的应力(压力)敏感性的方案:使用具有膨胀晶格的纳米荧光材料，晶格膨胀可以宏观地降低材料的弹性模量，同等应力条件下比常规材料获得了更大的应变(晶格常数变化)，从而达到提高压谱灵敏度的目的。预期该方案最大可以使压谱灵敏度提高约10倍。

图1 Y2O3:Eu晶体晶格常数倒数与7F2能级关系［32］Fig.1 Relationship between the reciprocal value of lattice constant and the7F2level barycenter of Y2O3:Eu

1.4 荧光寿命

荧光材料在激励光停止后，荧光发射不会马上消失，通常是以单指数规律衰减，荧光衰减的快慢用荧光寿命描述。荧光寿命是荧光材料的一个典型特征参数，反映了电子跃迁的动力学过程。从发光学角度，荧光寿命受应力的影响也部分归结于应力对晶体场的影响。

以掺杂有Cr3+的单晶材料为例，在某单晶材料的基面上施加应力时，荧光寿命与应力的关系可表示为［33］

式中，τ0是无应力作用下的荧光寿命，k是常系数(在氧化铝中 k=0.0404 μs/cm－1)。

稀土掺杂荧光光纤是新型的敏感元件。Sun等［34］测量了应力对Nd3+掺杂光纤荧光寿命的影响，但灵敏系数相当小:荧光寿命为400 μs，应变灵敏度为 4 ×10－4μs/με，相对变化仅为 10－6/με，测量误差较大。Collins等［35］还从应力导致荧光光纤体积变化从而改变稀土离子浓度、浓度猝灭改变荧光寿命的角度对荧光寿命的力敏特性作了简单分析;但是也有对掺Er3+光纤的研究并未观察到明显的荧光寿命与应力间的单调规律［36］。可见，应力影响荧光寿命的发光学机理比较复杂，还有待进一步研究。

此外，荧光寿命的温度敏感性相当明显(即温度猝灭现象)，增大了高温应力测量的难度。

1.5 氧分压相关的荧光猝灭

与氧分压相关的荧光猝灭测压技术的基本原理为O分子的有机物荧光猝灭效应(oxygen quench effect)［37］:O分子碰撞到处于激发态的荧光分子时，夺取荧光分子的能量，使部分荧光分子发生无辐射跃迁。O分子与荧光分子的碰撞概率正比于氧分压的大小，依据已测得的氧分压－荧光光强关系曲线，即得到被测区域的空气压力。

利用SternVolmer关系原理，风洞中压敏漆的发光强度I和测量点的压力P关系可表示为［38］

式中:Pref为风洞中某测点无风时的参考压力;P是压敏漆层上吹风时对应测点的压力;Iref是风洞中压敏漆上某测点不吹风时的辐射光强;I是压敏漆上对应测点吹风时的辐射光强;A、B是Stern-Volmer系数，且 A+B=1。

敏感材料的开发和测压系统的研制已经比较成熟，典型的荧光敏感涂层是由氧猝灭效应明显的敏感材料(如卟啉类和芘类衍生物)和黏结材料混合而成，已被应用于飞机和直升机的涡轮设计以及机动车风洞测试测压系统当中［39-41］。

荧光猝灭方法适用于含氧气流压力的测量，具有极大的操作便利性，也能用于分析大面积的压力分布;但是光强测量极容易受激发光功率波动、环境光、光程变化等因素的干扰，因此，用绝对光强一般难以得到高精度的传感。测量精度不高的问题限制了荧光猝灭方法的推广。此外，有机荧光材料的温度敏感性、光降解效应［42］对荧光涂层的影响也是待解决的问题。

1.6 应力发光

掺杂稀土元素或过渡金属离子的固体材料在发生弹性变形、塑性变形或断裂时，稀土离子或过渡金属离子吸收机械能跃迁至不稳定的高能级状态，在回到基态时发出荧光，这类现象被称为应力发光［43］(或机械发光、摩擦发光)。掺杂有稀土离子的卤化物［44-45］、铝酸盐［46］中都发现了应力发光现象。对应力发光的物理学机制至今还没有明确的认识，但是不妨碍这项技术的工程应用研究。

应力发光可以用于应力传感和测量材料内部裂纹扩展的动态特性，还可以进一步用于冲击或大振动测试［47］。在应力发光材料的开发及其工程应用研究上，日本的徐超男［46］在这方面有一些比较突出的工作。应力发光传感的局限性也很明显:1)它是一种基于光强的测试;2)不能测量静态、准静态的应变;3)应力发光材料的均匀性、制备的可重复性不能满足高精度传感的要求。

2 总结及展望

利用荧光测量应力是一种新的非接触无损测量技术，适合用于复合材料残余应力分析、高压压力标定。表1总结上述6种测量应力原理的技术特点。

表1 6种测量应力原理的概括与对比Table 1 Summary and comparison of above-mentioned fluorescence analysis methods

预期在以下几方面的研究可以促进荧光传感技术的完善和推广:

1)结合晶体场理论和发光学原理对峰的频移、峰的展宽等应力导致的光谱渐变现象进行深入研究。

2)开发新的应力敏感荧光材料，提高荧光光谱测力的灵敏度和测量精度，扩大荧光测压技术的量程。

3)加强快速光谱成像技术和设备的开发，借助有限元分析工具等进行模拟计算，鉴别不同深度层次的敏感材料所发出的荧光，实现三维应力应变分布分析。

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