一维钡铁氧体纳米线的制备及操控

苗 璐， 黄 英， 苏 武

（西北工业大学理学院应用化学系，西安 710129）

一维磁性纳米线阵列一般具有独特的结构特征和垂直各向异性，同时可以消除晶界噪声的影响，是一种极有发展前景的高密度垂直磁记录介质［1］。一维钡铁氧体（BaFe12O19）纳米材料具有高的磁各向异性、且易磁化方向一般与一维材料轴线平行，当外磁场垂直于膜面磁化时，所得磁滞回线具有较高的矩形比，使其在高密度垂直磁记录领域有广阔的应用前景。同时，BaFe12O19纳米线大的磁形状各向异性和矫顽力，也使其在很小的外部磁场下，就可以实现定向悬浮，这有利于将他们装配成一种极有研究和应用价值的有序链状结构，这种磁性链状结构在磁记录、磁开关等许多实际应用中起着至关重要的作用。

目前已有较多有关钡铁氧体颗粒的制备、结构与性能关系的文献报道［2，3］，而关于一维 BaFe12O19纳米材料的报道很少，对其进行外磁场操控方面的研究还未见报道。要使原本杂乱无序分布的一维纳米材料呈一维有序阵列，方法基本可分为两类［4］:一类是在制备、生长过程中通过控制催化剂等的分布、使用模板限域能力或利用物理场影响晶体的生长方向;另一类是使已经制备的一维纳米材料在物理场（液体或气体流场，力场，磁场，电场）中重新定向排列。在外力驱动下，一维纳米材料可以取向排列或连接成“链”。Bizoaca E L等［5］将磁性微球溶液沉积在石英基片上，施加平行于基片的磁场，明显观察到原本随机分布的磁性微球排列成一维线型结构。Tanase M［6］等利用模板采用电化学法沉积出Ni纳米线，施加磁场后发现:在场强为1×10-4T的小磁场作用下，原本随机分布的纳米线首尾相接且形成平行阵列，在2×10-3T的磁场作用下，纳米线排列的更加规整，且连成更长的链。Liu Ming等［7］研究发现在低的外磁场（～800A/m）条件下可以完全实现磁性纳米线的自组装排列，磁场条件和组装后的尺寸和制备的纳米线之间有对应关系。分析有关文献报道可见，外加磁场可以影响磁性纳米晶的运动及自组装行为，因此外加磁场可以作为一种改变磁性材料微观结构和形貌的方法来达到调控产物磁性能的目的。

本工作采用Sol-gel法，以自制的AAO模板制备了BaFe12O19纳米线，并在外磁场的驱动下，对一维BaFe12O19纳米线进行操控，对操控前后一维BaFe12O19纳米链阵列的磁性能进行了研究与比较。

1 实验方法

1.1 BaFe12O19纳米线的制备

1.1.1 AAO模板的制备

将裁切好的高纯铝箔（99.999%）进行退火、去脂、电化学抛光预处理后，以草酸为电解液，进行二次阳极氧化［8］，并通过去除与AAO模板相连的铝基阻挡层和扩孔两步后，处理得到AAO模板。

1.1.2 纳米线的制备

依据BaFe12O19的化学计量比和实验结果，按nFe3+∶nBa2+=11.6∶1的基准确定其他各原料的配比。选择柠檬酸与金属离子的摩尔比为2∶1。分别称取一定量各原料，加入蒸馏水中溶解混合，滴入乙二胺调节溶液pH值至7，并将溶液置于75℃的恒温水浴中持续搅拌，直到得到均一的棕色凝胶。制备凝胶的过程中，柠檬酸是作为络合剂，乙二醇是作为助络合剂和稳定剂，使用乙二胺而非氨水调节pH值是基于稳定性的考虑。

将制得的AAO模板浸入凝胶中进行真空灌注，将取出的AAO模板放入真空干燥箱中，在120℃下进行干燥。将干燥后的模板放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温，在400℃下预烧5h，并以同样的升温速率升至650～1000℃，焙烧4h，自然冷却后取出。

1.2 BaFe12O19纳米线的磁操控

磁操控一维BaFe12O19纳米材料前，选择合适的溶剂使BaFe12O19均匀分散是很重要的。常用的溶剂中易流动的有水、乙醇、异丙醇、丙酮，较黏滞的有乙二醇、十六烷和十八烷的混合液等。乙二醇、十六烷和十八烷的混合液因黏度较大，可以使一维纳米材料保持悬浮态时间比较久，并降低聚集和沉淀，但同时也需要较大的外加磁场强度进行操控，而且挥发时间较长。本实验中选择无水乙醇作为分散剂，它具有易挥发、分散效果好等特点。

取自制的一维BaFe12O19纳米材料少量，置于无水乙醇中，超声振荡1h，使其在无水乙醇中充分细化、分散均匀。将悬浮有一维BaFe12O19纳米线的溶液分别滴在两个清洁的玻璃基片上，对一个基片施加5×10-2T的磁场，磁场的方向平行于基片，另一个基片不施加外力，待溶剂自然挥发后，对二者的形貌和磁性能进行比较。图1为操控的简易装置示意图。

图1 磁操控装置示意图 （a）操控前的纳米线;（b）操控后的纳米线Fig.1 Device sketch map of magnetic manipulation （a）nanowires before manipulation;（b）nanowires after manipulation

1.3 材料的表征

采用D/MAX-RB型X射线衍射仪（XRD）进行晶相分析;采用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（FESEM）对样品的形貌进行表征;利用 Lake Shore 7307振动样品磁强计（VSM）在室温下测试样品的磁性能。

2 结果与讨论

2.1 AAO模板的形貌

图2和图3为所制备AAO模板的形貌图。可以看出，制得的AAO模板孔径均一，孔洞的直径约为60nm，孔间距100nm左右，其分布均匀，且纳米孔之间相互平行，有序度高，孔密度超过1010个/cm2。

2.2 BaFe12O19纳米线的XRD分析

图4是焙烧温度750℃时，制得的BaFe12O19纳米线的XRD衍射图谱。

由图4及XRD自带分析软件分析可知:样品的八强峰的d值分别为2.6248，2.7777，2.9435，2.4207，1.4725，1.6659，1.6245，2.2340，上述d值与钡铁氧体的PDF卡片（74-1121）一致，故所得样品是六角晶系磁铅石M型钡铁氧体材料。根据Scherrer公式计算得样品的平均晶粒直径为50～60nm。

2.3 BaFe12O19纳米线的形貌

将灌有BaFe12O19纳米线的模板置于无水乙醇中，超声清洗，去除灌注时附着于模板表面的BaFe12O19。将清洗后的灌注模板单面用NaOH部分溶解，以使灌注于孔洞中的BaFe12O19纳米线部分裸露出来，便于观察。图5、图6分别是灌有BaFe12O19纳米线的模板的平面与断面的FESEM图。

图2 AAO模板的表面形貌图Fig.2 Surface topography of AAO

由图5可见，AAO模板上的孔洞颜色不一，说明灌注时孔洞填充不完全，即并不是每一个孔洞内都灌进了凝胶并生成了BaFe12O19纳米线。这主要是由于AAO模板孔洞直径小，孔洞易堵塞造成的。图5上覆盖在模板表面的块状物，是由于清洗不彻底，附着于模板表面的BaFe12O19。

将沉积了BaFe12O19纳米线的氧化铝模板在5mol/dm3的NaOH水溶液中浸泡，待模板部分溶解与基本溶解后，观察BaFe12O19纳米线的形貌，得到图7、图8。

由图7可见，部分裸露的BaFe12O19纳米线的直径基本均匀，其中少量纳米线的直径过粗，可能是由于对未灌注的AAO模板扩孔时间稍长，使部分孔洞被破坏造成的，也可能是由于纳米线本身具有磁性，纳米线之间互相吸引的原因。

图8可见，当模板基本溶解后，BaFe12O19纳米线由于没有模板的支撑，纳米线倾倒，显得杂乱无章，BaFe12O19纳米线直径在40～60nm，与XRD的分析结果一致，其长度在150～200nm左右。

2.4 BaFe12O19纳米线的操控

2.4.1 操控前后纳米线的形貌

利用场发射扫描电镜对磁场操控前后两个基片上的纳米线进行表征，结果如图9、图10所示。在图9中，未施加磁场时，BaFe12O19纳米线在基片上随机杂乱分布。由图10可知，施加磁场后，BaFe12O19纳米线有沿着磁场线排列的趋势，且BaFe12O19纳米棒首尾相连成“链”。

这种取向排列，定向生长成“链”的动力主要来源于两个方面［9］:

（1）一维纳米磁性材料具有磁各向异性，在磁场力作用下，它的易磁化方向的轴与磁场之间产生了1个磁矩，使一维磁性材料的易磁化轴沿着磁力线方向取向排列，形成一维链状有序结构。

（2）一维纳米磁性材料在磁场的作用下，产生了自旋磁化，这样，每个磁性粒子就成了1个磁偶极子，磁偶极子相互之间存在磁偶极矩，磁偶极矩之间的排斥或者相互吸引力促使一维磁性材料定向排列。

2.4.2 纳米线的磁性能

影响材料磁性能的原因很多，一般而言，超细和纳米材料的磁性主要依赖于它的形貌、晶粒尺寸和结晶度等。利用振动样品磁强计分别对操控前后BaFe12O19纳米线的磁性能进行表征。图11a，11b分别为操控前BaFe12O19纳米线杂乱无序排列时，磁场与BaFe12O19纳米线垂直（⊥）和平行（∥）时的磁滞回线;图12a，12b分别为操控后磁场与BaFe12O19纳米链垂直（⊥）和平行（∥）时的磁滞回线。

为了解操控后的BaFe12O19纳米链经VSM测试后的形貌，对其进行了SEM分析，见图13。

从图13可见，操控后的BaFe12O19纳米链仍保持链状，表明纳米线的操控在有溶剂存在的情况下较易进行，当溶剂挥发完，且纳米链形成后，因移动阻力较大，外加磁场较难使已形成的纳米链形貌发生显著变化。

对比操控前后BaFe12O19纳米线的磁滞回线可以看出，当磁场与BaFe12O19纳米线垂直（⊥）时，矫顽力非常小，磁滞回线为过原点的直线;而当磁场与BaFe12O19纳米线平行（∥）时，可得到闭合磁滞回线，这说明纳米链具有很大的宏观磁各向异性，且其易磁化方向为沿着纳米线轴方向，而难磁化方向为垂直纳米线轴方向。

图11 操控前BaFe12O19纳米线的磁滞回线 （a）磁场与纳米线垂直（⊥）时;（b）磁场与纳米线平行（∥）时（图11（b）中磁场与BaFe12O19纳米线平行（∥）确切是指磁场与纳米线所在的基片平行。其磁滞回线不光滑，可能是由于所测样品过少，误差较大造成的。）Fig.11 Hysteresis loops of BaFe12O19nano-chain before manipulation（a）nanowires plumb（⊥）with magnetic field;（b）nanowires parallel（∥）with magnetic field（In Fig.11（b），nanowires parallel（∥）with magnetic field exactly means magnetic field is parallel（∥）with substrate，and the magnetic hysteresis loop is not smoothing maybe caused by error.）

图12 操控后BaFe12O19纳米链的磁滞回线（a）磁场与纳米线垂直（⊥）时;（b）磁场与纳米线平行（∥）时Fig.12 Hysteresis loops of BaFe12O19nano-chain after manipulation（a）nanowires plumb（⊥）with magnetic field;（b）nanowires parallel（∥）with magnetic field

图13 操控后的BaFe12O19纳米链经VSM测试后的形貌Fig.13 SEM image of BaFe12O19nano-chain after manipulation via VSM

对比图11b和图12b发现，与磁操控前相比，操控后当磁场与BaFe12O19纳米链阵列平行（∥）时，其磁滞回线肥大，且达到了饱和磁化强度。说明操控后，BaFe12O19纳米链的剩余磁化强度（Mr）、饱和磁化强度（Ms）和最大磁能积（BH）m都得到增强。矫顽力（Hc）由3.98×105A/m增大至5×105A/m，矩形比（剩余磁感应强度Br与饱和磁化强度Ms之比）为0.9，接近于1。这主要是由于施加磁场后，在磁场的驱动作用下，磁性纳米线克服摩擦阻力，沿外磁场进行取向排列，首尾连接成“链”的BaFe12O19纳米线长径比增大，磁各向异性得到增强，这种磁各向异性是由形状各向异性和各个柱状的磁性纳米线相互之间静磁相互作用引起的［10］，且形成的BaFe12O19纳米链的易磁化方向平行于其轴线方向。由此可知，当外磁场平行纳米链时，所得磁滞回线具有较高的矩形比，磁性能更优，在高密度垂直磁记录领域具有广阔的应用前景。

3 结论

（1）BaFe12O19纳米链的易磁化方向与纳米线轴方向平行。

（2）操控后的BaFe12O19纳米链的剩余磁化强度（Mr）、饱和磁化强度（Ms）和最大磁能积（BH）m都得到增强。

（3）磁操控后，纳米链矫顽力由3.98×105A/m增大至5.01×105A/m，矩形比为0.9，接近于1。其磁性能更加突出。

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