不同粒径城市污泥热解和燃烧动力学研究＊

翟云波，彭文锋，蒋剑虹，庞道雄，陈红梅，王 尝，李彩亭，路 培

（1.湖南大学 环境科学与工程学院，湖南 长沙 410082； 2.中机国际工程设计研究院有限责任公司，湖南 长沙 410021）

近几年，生物法处理城市污水过程中产生的污泥大幅度增加，随着污泥的增长，污泥处置问题迫在眉睫.国内外很多研究者探索出了一种污泥资源化处理的新方法，即污泥热解，而污泥热解研究中关于动力学的研究是一个热点.Rio，Campostrini和Viana等[1－3］对污泥热解产生的气体组分进行了定量分析.Conesa等[4］基于污泥的3种不同有机组分把污泥热解分为3个不同阶段并建立污泥热解模型.Calvo等[5］研究污泥在不同气氛下热解的动力学特性，在氮气气氛下热解分为3个阶段.国内学者也对污泥低温热解过程及热解产物特性及应用进行了研究[6－8］.王红等[9］应用 TGA－FTIR 对比分析了城市污泥与煤的热解特性.虽然在热解动力学的研究方面已经取得了一定的研究成果，但不同粒径污泥热解及燃烧动力学的对比研究的相关报道几乎没有，而且在参数计算方法上比较复杂.

本文主要针对不同粒径的污泥在纯氮和空气2种气氛下的热解和燃烧动力学特性进行研究，并采用 MATLAB 7.11.0（R2010b）中的surface fitting tool进行平面拟合的动力学参数计算的新方法对热解和燃烧的相关动力学参数进行了计算.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所用污泥来自长沙市第二污水处理厂，所取污泥在105℃下干燥48h，取一定量干燥污泥研磨，依次通过用20目和80目的分样筛分筛，得到3种不同粒径（d≤0.25mm，0.25mm＜d≤0.83mm 和d＞0.83mm）的污泥颗粒，将所得的污泥颗粒置于干燥皿中备用.对所取的污泥进行工业分析和元素分析，检测污泥金属含量，所得结果见表1和表2.

1.2 热解试验

对3种不同粒径的污泥采用非等温热重法在德国耐驰公司生产的热重分析仪（STA 409pc）进行热解和燃烧，气体流量为100mL/min，实验以升温速率20℃/min由室温升至900℃ ，并恒温5min.

表1 污泥化学特性Tab.1 Chemical characteristics of the sewage sludge

表2 污泥金属含量Tab.2 Metal content of the dry sewage sludge

2 实验结果与讨论

2.1 污泥颗粒热解分析

从图1中可以看出，污泥颗粒在氮气中热解可分为3个阶段：1）水析出阶段，此阶段的温度为100～180℃.此阶段的质量损失约占总质量的11%，这与污泥的工业分析里水的含量为6.1%相符合.2）挥发份热解阶段，此阶段的温度为205～550℃，在320℃左右出现一个峰值.此阶段质量损失占总质量的49%左右，这与工业分析里挥发份的含量54.7%不相符，因为部分挥发份在第3阶段热解.3）部分难挥发有机物与无机物的降解阶段.此阶段的温度为550～900℃，此阶段除了部分挥发性物质继续降解，还有一些碳酸盐的分解，这也与污泥中所含很多金属离子一致.整个过程中污泥质量损失占总质量的65%左右.

图1 不同粒径污泥颗粒在氮气气氛中热解的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of sewage sludge pyrolysis under N2

2.2 污泥颗粒燃烧分析

由图2可以看出，污泥颗粒在空气中热解被分为4个阶段：1）水析出阶段.此阶段温度范围与在氮气气氛中一致.2）挥发份的燃烧阶段.此阶段的温度为180～475℃，质量损失占总质量的44%左右.3）碳燃烧阶段.此阶段的温度为475～595℃，主要是挥发份的燃烧，质量损失占总质量的23%左右.4）无机盐分解阶段，此阶段的温度为595～900℃，主要是无机盐的分解，质量损失占总质量的1%左右.整个过程中污泥质量损失占总质量的75%左右.污泥颗粒粒径的大小对污泥燃烧第2阶段的影响很明显，粒径为0.25mm＜d≤0.83mm的污泥颗粒在此阶段出现2个峰值，说明此粒径范围内的污泥更有利于污泥中的各种成分跟空气中的氧气发生反应，粒径为0.25mm＜d≤0.83mm的污泥颗粒虽小，但它们在坩埚内堆积紧密，粒径d＞0.83mm污泥颗粒的比表面相对较小，不利于污泥中的各种成分跟氧气发生反应.

图2 不同粒径污泥颗粒在空气气氛中燃烧的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of sewage sludge combustion under air

2.3 污泥热解和燃烧对比

由图3可知，热解和燃烧2个过程中水析出阶段与部分挥发分反应阶段重合，此段的温度为100～250℃.在第2阶段反应中，污泥热解速率高于燃烧速率，在第2阶段反应的温度范围内热解反应更易进行，而污泥燃烧比污泥热解多出一个阶段即碳燃烧阶段.燃烧过程中质量损失占总质量的75%左右，而污泥热解的污泥质量损失占总质量的65%左右，中间相差10%，原因是在燃烧过程中最后一阶段几乎没有挥发性物质反应，而在热解阶段有部分难挥发的物质继续热解，这可能是因为空气中氧气的存在使这些难挥发性物质更易降解.

图3 0.25mm＜d≤0.83mm污泥颗粒热解和燃烧的TG曲线Fig.3 TG curves of sewage sludge（0.25mm＜d≤0.83mm）pyrolysis under N2and air

3 动力学参数计算

3.1 动力学参数计算的新方法

污泥热分解反应可简写为：

A（固）→B（固）＋C（气）.

污泥的热解反应速率可以表达为：

式中：α为转化率；t为热解时间，min；k为反应速率（常数）；函数f（α）为热解反应机理.由Arrheniu定律得：

式中：A为频率因子，min－1；E为活化能，kJ/mol；R为理想气体常数；T为热解温度，K.本实验中采用固定的升温速率：

将式（2）和式（3）代入式（1）并整理得：

采用微分方法，在微小的温度区间内，方程（4）可变为[10］：

式中：i表示TG数据中的第i组数据.对于简单的分解反应，机理函数f（α）一般可以表示为：

将式（6）代入式（5）并整理得：

则方程（7）可变为：

x，y，z的值分别由实验数据算出，然后用软件MATLAB7.11.0 （R2010b）中 的 surface fitting tool进行平面拟合，可以计算出动力学参数n，E，A.图4和图5分别为0.25mm＜d≤0.83mm热解2阶段拟合图和残差图，图6和图7分别为0.25 mm＜d≤0.83mm燃烧3阶段拟合图和残差图.图中阴影部分为拟合平面，黑点为实验数据计算值，图5和图7中x和y同样是实验计算值，z轴值大小则是理论值与实际值的残差.图7中残差小于图5中残差，说明燃烧3阶段拟合好于热解2阶段.

图4 粒径为0.25mm＜d≤0.83mm的污泥颗粒热解第2阶段数据三维拟合图Fig.4 Three dimensionl fitting graph of the TG data（stage two of sewage sludge particle 0.25mm＜d≤0.83mm pyrolysis）

图5 粒径为0.25mm＜d≤0.83mm的污泥颗粒热解第2阶段数据拟合残差图Fig.5 Residuals plot of TG data（stage two of sewage sludge particles 0.25mm＜d≤0.83mm pyrolysis）

图6 粒径为0.25mm＜d≤0.83mm的污泥颗粒燃烧第3阶段数据三维拟合图Fig.6 Three dimension fitting graph of the TG data（stage three of sewage sludge particle 0.25mm＜d≤0.83mm combustion）

图7 粒径为0.25mm＜d≤0.83mm的污泥颗粒燃烧第3阶段数据拟合残差图Fig.7 Residuals plot of TG data（stage three of sewage sludge particles 0.25mm＜d≤0.83mm combustion）

3.2 动力学参数分析

由于污泥热解与燃烧过程开头和结尾两阶段都不明显，这里只计算污泥热解中第2阶段与污泥燃烧第2和第3阶段的动力学参数.表3和表4分别显示了计算结果.可以看出污泥热解第2阶段活化能在48kJ/mol左右，反应级数为1.5～1.8；污泥燃烧第2阶段的活化能为33kJ/mol左右，反应级数为1.1～1.8；污泥燃烧第3阶段活化能为176kJ/mol左右，反应级数为1.1～1.2.Conesa指出污泥的活化能为17～332kJ/mol[4］，与本研究计算的数据相符.频率因子随着污泥颗粒粒径的增加而增加，Shao等也有过一样的报道[11］.污泥燃烧的第2阶段拟合效果最差，可能是因为有氧气存在的原因，使得此阶段的反应比较复杂.

表3 不同尺寸的污泥颗粒热解第2阶段动力学参数Tab.3 Calculated kinetic parameters of stage two in different sewage sludge particles pyrolysis

表4 不同尺寸的污泥颗粒燃烧第2，3阶段动力学参数Tab.4 Calculated kinetic parameters of stage two and stage three in different sewage sludge particles combustion

4 结 论

1）污泥在氮气气氛中热解可以分为3个阶段，水析出阶段（100～180℃）、挥发份热解阶段（205～550℃）和部分难挥发有机物与无机物的降解阶段（550～900℃）.污泥在空气气氛中燃烧可以分为4个阶段，水析出阶段（100～180℃）、挥发份的燃烧阶段（180～475℃）、碳燃烧阶段（475～595℃）和无机盐分解阶段（595～900℃）.

2）污泥燃烧过程中污泥质量损失占总质量的75%左右，而污泥热解过程中污泥质量损失占总质量的65%左右，很大程度上是因为碳燃烧阶段所致.

3）热解第2阶段活化能在48kJ/mol左右，反应级数为1.5～1.8.污泥燃烧第2阶段的活化能为33kJ/mol左右，反应级数为1.1～1.8；污泥燃烧第3阶段活化能为176kJ/mol左右，反应级数为1.1～1.2.

4）粒径对污泥纯氮气氛下的热解影响不大，对污泥在空气气氛下燃烧的第2阶段影响比较明显，但没有明显的规律性.

5）污泥燃烧的第2阶段拟合效果最差，可能是因为有氧气存在的原因，使得此阶段的反应比较复杂.

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