AP/RDX/Al/HTPB推进剂用硼酸酯键合剂的合成与应用研究①

崔瑞禧，张 炜，陈 浪

(1.国防科技大学航天与材料工程学院，长沙 410073;2.国营江河化工厂，远安 444200;3.湖南大学 化学化工学院，长沙 410082)

AP/RDX/Al/HTPB推进剂用硼酸酯键合剂的合成与应用研究①

崔瑞禧1，2，张 炜1，陈 浪3

(1.国防科技大学航天与材料工程学院，长沙 410073;2.国营江河化工厂，远安 444200;3.湖南大学 化学化工学院，长沙 410082)

针对丁羟四组元推进剂存在的工艺性能与力学性能的问题，设计合成了新型硼酸酯键合剂。选用二乙醇胺、1-溴代正丁烷、丙烯腈、冰乙酸为原料，合成了N，N-二羟乙基正丁胺、N-(2-腈乙基)二乙醇胺、N，N-二羟乙基乙酰胺中间体。对二乙醇胺和丙烯腈反应的产物做了红外和气-质联用分析，证实合成产物为目标化合物。利用所合成的中间体及甲基二乙醇胺与硼酸三正丁酯，合成了4种新型硼酸酯键合剂，采用丁羟四组元推进剂配方装药，验证了它们的使用效果。结果表明，新合成的4种键合剂都能明显改善药浆流动流平性，其中BA-3和BA-4具有很好的键合效果，显著提升了推进剂的力学性能。

硼酸酯键合剂;分子设计;高能丁羟四组元推进剂;力学性能

0 引言

丁羟四组元(AP/RDX/Al/HTPB)推进剂［1］的能量密度高于丁羟三组元(AP/Al/HTPB)推进剂，且成本又明显低于硝酸酯增塑的高能推进剂，因而在固体火箭发动机中具有广泛的应用前景。硝胺高能添加剂特殊的表面特性造成粘合剂基体与硝胺颗粒间的界面粘接性能差，容易引起“脱湿”［2］，致使推进剂力学性能达不到使用要求。另外，由于固含量高(88%)，该推进剂药浆工艺性能差也是亟待解决的问题。

多年来国内外对丁羟推进剂力学性能的影响因素及其调节技术进行了广泛研究，发现采用高效键合剂可显著改善推进剂力学性能。醇胺类键合剂［3］、海因/三嗪类键合剂［4］与硼酸酯类键合剂［5］为目前丁羟复合固体推进剂中广泛使用的键合剂品种。作者前期研究发现，海因/三嗪类键合剂加入到高能丁羟四组元配方中，能显著提高推进剂的常温、低温性能，但高温及耐老化能力差;醇胺硼酸酯键合剂能显著改善推进剂的高温性能与耐老化性能，但药浆工艺性能有待改善［6］。

针对这一现状，本文旨在对硼酸酯键合剂分子结构进行优化，以期综合改善丁羟四组元推进剂力学性能和工艺性能。

1 新型硼酸酯键合剂的分子结构

新型硼酸酯键合剂设计要点为键合剂既要与AP有键合作用，又要与硝胺有键合作用;键合剂分子含有羟基，能参与基体的固化反应;键合剂分子中不能含有仲胺基，因其与B原子形成内配位作用，削弱了键合剂的使用效果，同时仲胺基反应活性高，并形成氢键作用，会影响药浆的流变性能;键合剂分子中新引入的基团应能增加键合剂与填料之间的作用力。

据上述键合剂设计要点及前期研究工作经验，提出新型键合剂分子结构通式如下:

其中，R1为短链聚醚，R2为亚乙基，R3为烷羟基，R4为修饰基团。

文中系列键合剂分子中，R1、R2、R3都不变，只是R4不同，对应关系见表1。

表1 系列键合剂代号与其中间体、R4基团对应关系Table 1 Relation between the bonding agent symbolsand intermediate and R4group

2 新型硼酸酯键合剂的合成

2.1 醇胺中间体合成［7］

因品种较多，仅以BA-3中间体合成为例。

BA-3中间体为N-(2-氰乙基)二乙醇胺，其可通过二乙醇胺与丙烯腈发生氰乙基化反应来合成，反应式如下:

该反应属于Michael加成反应。反应物二乙醇胺仲胺基上氮原子具有孤对电子，同时因丙烯腈中的氰基具有强的吸电子性，而使远离氰基的碳原子带有部分正电荷。所以，二乙醇胺胺基上氮原子易作为亲核试剂进攻丙烯腈分子中带正电荷的碳原子，通过加成反应得到产物。

2.2 醇胺中间体结构表征［7］

因品种较多，仅以 BA-3中间体为例。用美国Thermo Finnigan公司的TRACE-GC和POLARIS Q MS型气-质联用仪分析BA-3中间体组成。

气相色谱测试条件:DB-1石英毛细管柱(30 m×0.25 mm × 0.25 μm)，柱温 60 ℃;载气为氦气，流速1.0 ml/min;以5℃/min的速率程序升温至230℃;进样温度250℃;分流比50。

质谱测试条件:全扫描模式，质量范围40～500。BA-3中间体的气-质联用检测结果见图1和图2。

图1 BA-3中间体气相色谱图Fig.1 GC result of the intermediate

图2 BA-3中间体质谱图Fig.2 Mass spectrum of the intermediate

GC-MS测试结果表明，BA-3中间体中二乙醇胺与N-(2-氰乙基)二乙醇胺的摩尔比为1∶999。因此，N-(2-氰乙基)二乙醇胺产率为99.9%。

N-(2-氰乙基)二乙醇胺的质谱图中，159.1处是其在离子化室的饱和蒸气压较高时发生分子-离子反应而生成的M+1离子峰，127.2处是其脱去—CH2OH而形成的碎片离子峰，113.2处是其脱去—CH2CN而形成的碎片离子峰，54.1与 45.1处分别对应CNCH2CH2+与HOCH2CH2+离子峰。

采用北京第二光学仪器厂WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪，对BA-3中间体进行表征，采用溴化钾涂膜法。BA-3中间体的FTIR谱图见图3。

图3 BA-3中间体的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the intermediate

由图3可见，BA-3中间体在2 256 cm-1处的尖峰为氰基伸缩振动特征吸收峰;3 380 cm-1左右出现宽峰是羟基的特征吸收峰;1 043 cm-1处为伯醇碳氧键的伸缩振动吸收峰;1 380 cm-1处为叔胺碳氮键的伸缩振动吸收峰。

综合上述GC-MS和FTIR的检测结果，表明BA-3中间体为N-(2-氰乙基)二乙醇胺。

2.3 键合剂合成

将2.1节中所合成中间体与硼酸三正丁酯及短链聚醚按分子摩尔比为4∶2∶1准确计量，投料，升温反应2 h，真空脱除酯交换反应生成的丁醇，即获硼酸酯键合剂目标产物BA-3。

3 硼酸酯类键合剂在丁羟四组元推进剂中的应用效果

3.1 硼酸酯类键合剂对丁羟四组元推进剂力学性能和工艺性能的影响

采用固含量为87%的丁羟四组元推进剂实验配方，考察所合成键合剂的使用效果。选取固化参数RT为1.01，用5 L立式捏合机装药;在浇注时观察药浆的流动流平性;混合、浇注及固化温度均为(60±2)℃，固化时间为7 d。按QJ 924—85标准［8］测试推进剂药条的力学性能，单轴拉伸实验采用Instron 5567型电子拉力机。实验结果见表2。

表2 键合剂对四组元推进剂力学性能和工艺性能的影响Table 2 Influence of bonding agents on mechanical processing properties of the four-groups propellant

实验结果表明，无键合剂时，丁羟四组元推进剂力学性能极差;MAPO有一定的键合效果，使推进剂的抗拉强度和延伸率均有所提高，但粘附指数较大;前期研制的JH-5(海因/三嗪键合剂)有较好的键合效果，但药浆的流动流平性较差、粘附指数较大;新合成的BA-1、BA-2键合效果不佳，表现在推进剂力学性能提升幅度有限，但工艺性能好;新合成的BA-3、BA-4键合效果优于JH-5，尤其是BA-3键合效果最佳，使丁羟四组元推进剂力学性能得到大幅度提升。

从上述实验结果可看出，R4基团是影响键合剂使用效果的关键因素。BA-1和BA-2中R4基团是烷基，不能增加键合剂与填料的相互作用，所以BA-1和BA-2的键合效果较差;BA-3和BA-4的R4基团有较强的极性，可增强键合剂与填料之间的相互作用力，所以两者的键合效果优于JH-5，尤其是BA-3键合效果最好。同时，这4种键合剂的R4基团无活泼氢，避免了药浆混合过程中形成氢键和较快的扩链交联反应，因而药浆流变性能明显改善。

3.2 推进剂力学试件拉伸断面的形貌分析

为进一步观察和验证新型硼酸酯键合剂与固体填料界面粘接情况，将含空白样和含BA-3键合剂的丁羟四组元推进剂70℃加速老化84 d后的拉伸试样断面进行了电镜扫描分析，见图4。

图4 推进剂拉伸断面Fig.4 Tensile fracture morphology of propellant

分析图4发现，不含硼酸酯键合剂推进剂试样的拉伸断面，除粒径较小的固体填料被粘合剂包覆较均匀外，大部分固体填料裸露在外，颗粒表面无明显包覆物，表现为典型的界面“脱湿”，表明推进剂填料与粘合剂基体之间界面粘接不牢，导致推进剂老化失效;而含BA-3键合剂推进剂固体填料包覆均匀、完好，固体填料与粘合剂基体的界面模糊，拉伸断面表现为内聚破坏，表明固体填料与粘合剂基体界面粘接牢固，BA-3发挥了很好的键合效果，从而显著提高推进剂的力学性能和耐老化性能。

4 结论

(1)以二乙醇胺为底物，合成了N，N-二羟乙基正丁胺、N-(2-腈乙基)二乙醇胺、N，N-二羟乙基乙酰胺三种中间体，并对其结构进行了表征。

(2)以甲基二乙醇胺和上述3种中间体合成了4种新型硼酸酯键合剂，并进行了丁羟四组元推进剂的装药实验。结果表明，使用BA-3和BA-4键合剂装药时，药浆流动流平性好，药柱的力学性能显著提升。

(3)药柱加速老化后，断面扫描电镜实验表明，BA-3键合剂增强了填料/基体的界面粘接，从而实现了药柱力学性能和老化性能的改善。

［1］王海波.丁羟四组元复合固体推进剂固化体系研究［D］.长沙:湖南大学，2007.

［2］庞爱民.评价复合固体推进剂中填料/粘合剂相互作用的新方法［J］.固体火箭技术，2000，23(4):33-36.

［3］鲁国林，王北海.醇胺类助剂对丁羟推进剂药浆流变性能的影响［J］.推进技术，2000，21(4):77-80.

［4］刘学.复合固体推进剂用键合剂的种类及作用机理［J］.含能材料，2000，8(3):135-139.

［5］刘裕乃，邓剑如.硝胺/丁羟复合推进剂高效偶联剂［J］.推进技术，1990，11(3):42-48.

［6］丁敦辉，崔瑞禧，焦继革.醇胺类键合剂对HTPB推进剂力学性能和工艺性能的影响及分析［J］.湖北航天科技，2002(2):15-22.

［7］陈浪，邓剑如.N-(2-氰乙基)二乙醇胺的合成［J］.石油化工，2007，36(10):1029-1032.

［8］QJ 924—85.复合固体推进剂单向拉伸试验方法［S］.北京:中华人民共和国航天工业部，1985.

Synthesis and application of borate bonding agents for AP/RDX/Al/HTPB propellant

CUI Rui-xi1，2，ZHANG Wei1，CHEN Lang3
(1.Coll.of Aeronautic and Material Engineering，National Univ.of Defense Technology，Changsha 410073，China;2.Jianghe State Chemical Plant，Yuan＇an 444200，China;3.Coll.of Chemical and Engineering，Hunan Univ.，Changsha 410082，China)

Aiming at the existing problems of processing property and mechanical property of high-energy hydroxyl-terminated polybutadiene propellant，the new borate-ester bonding agents was synthesized.With the diethanolamine，1-bromobutane，acrylonitrile，and glacial acetic acid as raw materials，the intermediates N，N-two hydroxyethyl n-butyl amine，N-(2-cyanoethyl)diethanolamine，and N，N-two hydroxyethyl ethyl amide were synthesized.The reaction product of diethanolamine and acrylonitrile was analyzed by using IR and GC-MS method.It has been testified that the product is target compound.Four kinds of new borate-ester bonding agents were synthesized by utilizing the synthesized intermediates as well as the methyldiethanolamine and tributyl borate.By using the formula of high-energy hydroxyl-terminated polybutadiene propellant，it has been verified that all the newly synthesized bonding agents could improve the flow of the slurry，and among them，BA-3，BA-4 have good bonding effects，which significantly improve the mechanical properties of the propellants.

borate-ester bonding agent;molecular design;high-energy hydroxyl-terminated polybutadiene propellant;mechanical property

V512

A

1006-2793(2012)03-0372-04

2011-06-02;

2012-05-04。

崔瑞禧(1962—)，男，博士生，主要从事推进剂配方研究。E-mail:wzhang_nudt@nudt.edu.cn

(编辑:刘红利)