Ni/Ti中间层部分瞬间液相法连接C/C复合材料和GH3044①

张书美，李克智，王 杰，宋忻睿，郭领军

(西北工业大学炭/炭复合材料工程技术研究中心，西安 710072)

Ni/Ti中间层部分瞬间液相法连接C/C复合材料和GH3044①

张书美，李克智，王 杰，宋忻睿，郭领军

(西北工业大学炭/炭复合材料工程技术研究中心，西安 710072)

采用Ni/Ti中间层，部分瞬间液相法(Partial Transient Liquid-Phase，简称PTLP)连接C/C复合材料和GH3044，通过SEM+EDS对接头的微观结构和元素分布进行了表征，并分析了接头形成机理。研究表明，这种方法可实现C/C复合材料与中间层、中间层与GH3044界面处的良好结合;所得接头截面为GH3044/扩散层/残余Ni层/Ni-Ti金属间化合物层/炭化物反应层/C/C复合材料;随保温时间的延长，接头中金属间化合物Ni3Ti不断生长，同时两侧的Ni、NiTi被逐渐消耗。另外，因为C/C复合材料和GH3044的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)差别很大，所以冷却过程中产生了较大的热应力，导致C/C复合材料/中间层界面附近出现了大尺寸裂纹，使接头性能下降，其剪切强度仅有9.78 MPa。

部分瞬间液相(PTLP)连接;C/C复合材料;GH3044;形成机理;热应力

0 引言

C/C复合材料是一种有潜力的高温结构材料，已成功用于航空航天领域，如火箭发动机尾喷管、喉衬、航天飞机的机翼前缘、飞机刹车盘等［1-4］。当C/C复合材料被用作固体火箭喷管、喉衬等热端部件时，不仅C/C复合材料自身要承受2 000℃以上的高温，通过热传导等作用，要求其周围的材料也要具有良好的高温性能［5］。目前，高温合金被广泛用于航空航天发动机领域，而镍基高温合金在整个高温合金领域又占有特殊的地位，被誉为发动机的“心脏”［6］。因此，实现C/C复合材料与镍基高温合金的有效连接，有利于部件之间的组装，具有重要的实际意义。然而，C/C复合材料与镍基高温合金的物理化学相容性差，导致它们之间的连接非常困难，这一问题已成为各国科学家的研究重点。

目前，主要的连接方法有固相扩散法、钎焊、过渡液相法。由瞬间液相法衍生出的部分瞬间液相法，综合了钎焊和固相扩散法两者的优点，在较低温度下金属之间能形成共晶或其他低熔点液相，并润湿连接面，然后通过溶质原子的扩散发生等温凝固，从而形成焊接接头［7］。目前，研究较多的体系有 Ni-Ti、Cu-Ti，这些体系中所生成的瞬间液相富含活性成分Ti，又因为Ti能和SiC、Si3N4、炭材料等反应而形成化学结合，所以在陶瓷/金属连接中被用作中间层材料［8-12］。这些方面的研究还不是很充分，特别是CTE差别较大的炭材料(α=1～2×10-6/K)和镍基高温合金(α =12～16×10-6/K)之间的连接，还需进一步的数据积累和理论探索。

1 实验

由Ni-Ti二元相图(图 1)可知，在焊接温度(＞942℃)下，Ni/Ti之间会形成低熔点瞬间液相［13］;如果Ti箔完全溶解，则产生的瞬间液相可润湿C/C复合材料，并与之反应而形成化学结合;通过固相扩散，Ni箔和GH3044之间形成扩散结合。因此，本文采用C/C 复合材料/Ti(30 μm)/Ni(120 μm)/GH3044 复合结构进行连接实验，研究了保温时间对接头组织结构的影响，探讨了接头形成机理。

图1 Ni-Ti二元相图Fig.1 Phase diagram of Ni-Ti binary system

实验所用的C/C复合材料是西北工业大学C/C复合材料技术研究中心制备的2D C/C复合材料，密度为1.65～1.70 g/cm3，平行方向的平均剪切强度为24.81 MPa，垂直方向的平均剪切强度为96.30 MPa;镍基高温合金为GH3044;中间层材料Ni箔、Ti箔的厚度均为30 μm。试样尺寸为15 mm×10 mm×4 mm，用砂纸对15 mm×10 mm的连接面进行打磨，并用无水酒精超声清洗。然后在干燥箱中烘干备用。如图2所示，将装配好的试样放在石墨夹具里，然后，在ZRY-55真空热压炉中进行连接实验。根据上述分析，将实验过程分成两个阶段(如图3所示):一是低温固相扩散连接，在较低温度下保温一段时间，希望通过固相扩散实现金属界面间的连接;二是高温PTLP连接，在较高温度(＞942℃)下，期望通过中间层局部形成瞬间液相，以实现C/C复合材料与中间层之间的连接。

连接接头的力学性能测试采用了与文献［14］相似的模具，在CMT5304-30kN万能试验机上进行室温剪切强度测试，加载速率为0.5 mm/min。通过JSM6360扫描电镜观察分析所得接头的截面组织结构和元素分布，并探讨了接头形成机理。

2 结果与讨论

2.1 接头的SEM形貌

图4为在连接温度为1 030℃、保温时间为30 min、连接压力为4.5 MPa的条件下所得接头的微观结构图。从图4(a)可看出，连接过程中所生成的Ni-Ti瞬间液相能很好地润湿C/C复合材料，并与其发生反应形成化学结合(在局部放大图中，靠近C/C复合材料处有1层很薄的反应层)。从靠近C/C复合材料/中间层界面附近的放大图可看出，该区域生成了多种新物质。表1为A区、B区和C区的EDS分析结果。从表1中可看出，3种物质中均含有少量的C，且A区和B区中Ni∶Ti原子含量之比分别为1.04∶1、2.84∶1;结合 Ni-Ti相图(图1)可知，所生成的物质A、B分别为NiTi和Ni3Ti金属间化合物;C区含有大量的Ni，即为残余Ni层。另外，中间层和GH3044之间并无明显的界面，即通过固相扩散实现了两者之间的紧密结合。可见，Ni/Ti中间层PTLP连接C/C复合材料和GH3044，可实现C/C复合材料与中间层、中间层与GH3044的界面结合。

图4 在1 030℃、连接压力4.5 MPa、保温时间30 min下所得接头截面的SEM图Fig.4 SEM images of joints obtained at 1 030 ℃ for 30 min under 4.5 MPa pressure

表1 A区、B区和C区的EDS分析结果Table 1 Element scanning results of A region，B region and C region

但从图4(b)可看出，C/C复合材料/中间层界面附近出现了大尺寸裂纹，该区域是接头的薄弱区，如表2所示。断裂发生在该薄弱区，且接头的剪切强度也不高，仅有9.78 MPa。分析认为，由于C/C复合材料与中间层及GH3044的CTE差别较大，所以冷却过程中产生了较大的热应力，又因为C/C复合材料和界面反应产物的弹塑性差，从而导致裂纹的萌生和扩展，严重时接头会直接开裂。因此，还需进一步地研究来缓解连接过程中所产生的热应力，以提高接头的性能。

表2 实验结果统计Table 2 The results of obtained joints under experimental conditions

2.2 保温时间对接头微观结构的影响

图5为不同保温时间下所得接头截面的元素线扫描图谱，扫描路径跨越整个中间层，如图4(a)中虚线箭头所示。

图5 不同保温时间下所得接头截面的元素线扫描图谱Fig.5 Element line scanning patterns of joints under different holding times

结合图4的分析结果，从图5可看出，接头截面微观结构相似，均为GH3044/扩散层/残余Ni层/Ni-Ti金属间化合物层/炭化物反应层/C/C复合材料。从虚线所标记的区域可发现，改变连接工艺参数，接头的微观结构也不断变化。图6为不同保温时间下接头中残余Ni层、Ni3Ti、NiTi厚度的变化曲线。

结合图5和图6可知，随保温时间的延长，通过固相扩散反应，接头的微观组织结构在不断演变。当保温时间为15 min时，Ni-Ti金属间化合物只含有NiTi，残余的Ni层较厚;当保温时间延长至30 min时，在Ni和NiTi之间出现了Ni3Ti，同时Ni、NiTi被消耗;进一步延长保温时间，Ni3Ti层的厚度增加;当保温时间足够长时，理论分析认为，NiTi会被完全消耗，而转化成Ni3Ti。Chen Zheng 等［13］研究表明，NiTi转化为 Ni3Ti有利于提高接头的高温性能，但这一过程属于固相反应，反应受到扩散速率的限制，需很长的保温时间。因此，在实际应用过程中，要根据需要选择合适的保温时间。

图6 不同保温时间下接头中残余Ni层、Ni3Ti、NiTi厚度的变化(1 030℃、4.5 MPa)Fig.6 Thickness changes of residual Ni，Ni3Ti，NiTi under different temperature-holding times

2.3 接头形成机理

通过以上分析并结合Ni-Ti相图可知，Ni/Ti中间层PTLP连接C/C复合材料和GH3044的过程可分成5个阶段［7］:低温固相扩散、液相的形成与成分均匀化、等温凝固、固相扩散反应、冷却过程，如图7所示。图7中，a-最初状态;b-固相接触扩散;c-开始形成共晶液相;d-钛箔完全熔化;e-液相成分均匀化;f-等温凝固;g-固相扩散反应;h-冷却过程。

(1)接触扩散。在共晶温度以下(＜942℃)，CC/Ti、Ti/Ni、Ni/Ni、Ni/GH3044 界面处存在固相接触扩散，扩散速率受到多种因素的影响，如表面状态、压力等。首先，要对连接材料的表面进行处理，如去除油污和表面氧化膜、表面活性处理等;其次，要施加适当的压力，以保证材料界面之间的良好接触。与液相扩散相比，尽管固相扩散非常缓慢，但仍可为共晶液相的形成做准备。

(2)液相的形成与成分均匀化。当温度升至Ni-Ti共晶温度时，Ni/Ti界面处开始形成低熔点瞬间液相;液相的出现加速了元素的扩散，Ti和Ni迅速熔入液相;当Ti完全被消耗后，所产生的液相就会润湿C/C复合材料并与其反应，如图4(a)所示。随着温度的进一步升高，Ni继续熔入液相，并在浓度梯度的作用下向C/C复合材料方向扩散，使液相成分均匀。

实际上，瞬间液相的出现有利于C/C复合材料与中间层界面结合的形成:一方面，所产生的液相能润湿C/C复合材料，并与之反应，在适当压力作用下，少量的液相也会进入C/C复合材料空隙中形成钉扎作用;另一方面，从反应动力学角度考虑，液相中元素的扩散极快，有利于反应的进行，从而缩短连接时间。

图7 接头形成过程的示意图Fig.7 Schematic diagram of the formation of joints

(3)等温凝固。由Ti-Ni二元相图知，Ni的继续溶入会使液相成分的液相点升高，导致高熔点固相的析出;结合实验结果可知，1 030℃下等温凝固会析出NiTi，随时间的延长，固相NiTi不断析出，液相会全部消失。所析出固相的熔点比连接温度高，故所获得的接头高温性能良好，这是部分瞬间液相法的优点之一。

(4)固相扩散反应。液相完全等温凝固后，所析出的NiTi不稳定，可进一步保温，通过固相扩散反应使NiTi转化为更稳定的Ni3Ti。但该反应受到扩散速率的限制，需很长的保温时间。

(5)冷却过程。由于C/C复合材料与中间层及GH3044的CTE差别较大，冷却过程中会产生热应力。在较高温度下，母材和中间层材料的塑性好，可通过蠕变、滑移等机制及时地释放热应力，达到减小热应力的目的;随着温度的降低，母材和中间层材料的强度和硬度增加，释放热应力的能力下降，导致C/C复合材料/中间层界面附近出现了大尺寸裂纹(图4(b))。可见，适当地降低冷却速率，可减小热应力对接头的性能的影响［9］，这是因为缓慢冷却能保证热应力得到充分地松弛或转移。

3 结论

(1)采用Ni/Ti中间层，PTLP连接C/C复合材料和GH3044，可实现C/C复合材料与中间层、中间层与GH3044之间的界面结合;所得接头截面为GH3044/扩散层/残余Ni层/Ni-Ti金属间化合物层/炭化物反应层/C/C复合材料;随着保温时间的延长，NiTi和Ni之间的Ni3Ti不断生长，同时Ni、NiTi被逐渐消耗。

(2)由于C/C复合材料与中间层及GH3044的CTE差别较大，冷却过程中接头内部产生较大的热应力，导致C/C复合材料/中间层界面附近出现大尺寸裂纹，使接头性能下降，其剪切强度仅有9.78 MPa。

［1］李贺军，罗瑞盈，杨峥.炭/炭复合材料在航空领域的应用研究现状［J］.材料工程，1997(8):8-10.

［2］Lan Feng-tao，Li Ke-zhi，Li He-jun，et al.Vitreous joining of SiC-coated carbon/carbon composites［J］.Materials Letters，2008，62:2347-2350.

［3］林晓秋，李克智，李贺军，等.表面改性C/C复合材料与LAS玻璃陶瓷的连接［J］.航空学报，2009，30(2):380-384.

［4］强琪，李克智，高全明，等.炭纳米管增强YAST微晶玻璃连接 C/C复合材料与 LAS陶瓷［J］.固体火箭技术，2010，33(4):459-462.

［5］Li Ke-zhi，Shen Xue-tao，Li He-jun，et al.Ablation of the carbon/carbon composite nozzle-throats in a small solid rocket motor［J］.Carbon，2011，49:1208-1215.

［6］周瑞发，韩雅芳，李树索.高温结构材料［M］.北京:国防工业出版社，2004:91-115.

［7］邹家生.材料连接原理与工艺［M］.哈尔滨:哈尔滨工业出版社，2005:362-367.

［8］Li Jing-long，Xiong J T，Zhang F S.Transient liquid-phase diffusion bonding of two-dimensional carbon-carbon composites to niobium alloy［J］.Material Science and Engineering，2007，A84:698-700.

［9］秦优琼.C/C复合材料与TC4钎焊接头组织及性能研究［D］.哈尔滨:哈尔滨工业大学，2007:37-68.

［10］Xiong Hua-ping，Mao Wei，Xie Yong-gui，et al.Brazing of SiC to a wrought nickel-based superalloy using CoFeNi(Si，B)CrTi filler metal［J］.Materials Letters，2007，61(25):4662-4665.

［11］孙福.CMCs与金属的焊接接头设计与残余应力分析［D］.西安:西北工业大学，2007:1-10.

［12］邹贵生，吴爱萍，任家烈，等.Ti/Ni/Ti复合层TLP扩散连接Si3N4陶瓷结合机理［J］.清华大学学报(自然科学版)，2001，41(4/5):51-54.

［13］Chen Zheng，Cao M S，Zhao Q Z，et al.Interfacial microstructure and strength of partial transient liquid-phase bonding of silicon nitride with Ti/Ni multi-interlayer［J］.Materials Science and Engineering，2004，A380(1/2):394-401.

［14］席琛，李贺军，李克智.W钨酚醛树脂连接炭/炭复合材料的工艺研究［J］.炭素技术，2005，24(2):17-20.

PTLP bonding C/C composites to super-alloy GH3044 with Ni/Ti interlayer

ZHANG Shu-mei，LI Ke-zhi，WANG Jie，SONG Xin-rui，GUO Ling-jun
(C/C Composites Technology Research Center，Northwestern Polytechnical University，Xi＇an 710072，China)

C/C composites can be jointed to super-alloy GH3044 with Ni/Ti interlayer by partial transient liquid-phase(PTLP)bonding under vacuum.Microstructures and element distribution were characterized by SEM and EDS.Interfacial structure of Ni/GH3044 diffusion layer+residual Ni layer+Ni-Ti intermetalics+reaction layer was formed under experimental conditions.With the increase of holding time，Ni3Ti intermetalic layer between NiTi and Ni gradually grew，while NiTi and Ni were consumed.However，large-size cracks were observed near the C/C composite/interlyer interface，resulting in unsatisfactory performance of obtained joints，with the shear strength of only 9.78 MPa.

PTLP bonding;C/C composites;GH3044;formation mechanism;thermal stress

TB332

A

1006-2793(2012)03-0414-05

2012-01-16;

2012-03-12。

自然科学基金(50832004)和航天支撑技术基金。

张书美(1985—)，女，硕士生，研究方向为异种材料连接。E-mail:zhangfumei2006@126.com

(编辑:薛永利)