双基推进剂为助燃剂的硼粉燃烧热测试研究①

刘林林，何国强，王英红

(西北工业大学燃烧、热结构与内流场重点实验室，西安 710072)

双基推进剂为助燃剂的硼粉燃烧热测试研究①

刘林林，何国强，王英红

(西北工业大学燃烧、热结构与内流场重点实验室，西安 710072)

采用新的混合方式将作为助燃剂的双基推进剂与纯度为95%的国产无定形硼进行分子间混合，经过一定的工艺处理制得试样，并使用改进式的氧弹式量热仪对制得的各试样进行燃烧热测试，由各试样及不同硼粉的DSC曲线对国产无定形硼与双基推进剂的相容性进行了相关分析。实验结果表明，与以往的硼粉燃烧热测试方法相比，此方法具有较高准确性和可靠性;国产无定形硼与推进剂存在贮存相容性差的问题，对于制备成的试样应立即进行燃烧热测试实验;国产无定形硼在常温下仍具有一定的反应活性，在选择助燃剂时要注意硼粉与助燃剂的相容性问题。

无定形硼;燃烧热;双基推进剂;相容性

0 引言

近年来，固体火箭冲压发动机广泛的应用前景及相关技术的研究进展，推动了科研工作者对高能富燃料推进剂的研制工作［1-3］。其中，硼以其较高的热值(58.74 kJ/g)成为潜力较大的用于富燃料推进剂的能量组分。硼的单质有晶体硼和无定形硼，其中无定形硼虽然热值(约为57.1 kJ/g)和纯度(80% ～95%)均较低，但由于其化学性质较活泼、点火容易，且价格相对低廉而被广泛研究［4-5］。无定形硼在理论上有较高的燃烧热值，但至今对其燃烧热值测试没有一个准确的结果，实测结果往往远小于较理论值，这给含硼富燃料推进剂的热力学计算及配方设计带来了较大困难。出现这种情况的原因主要是无定形硼虽然燃点较低(约700℃)，但由于硼的熔点较高(约2 300℃)，在其燃烧过程中表现为凝聚相燃烧占主导地位，故燃烧速度较低。而当前量热系统主要以氧弹式量热系统为主［6］，氧弹与外界相连，热交换过程较明显，硼粉燃烧点火后产生的热量很快被外界吸收，故氧弹中靠硼的燃烧放热无法使氧弹在较长时间内保持较高温度来维持其完全燃烧。针对这一问题，通常的解决方法是在硼粉的燃烧热值测试时加入助燃烧剂，通过助燃剂的燃烧而给硼粉的燃烧提供较高的温度环境。

本文在以往研究的基础上，以双基推进剂作为助燃剂，通过新的混合方法使其进行分子间的结合，使用氧弹式量热仪对纯度为95%的国产无定形硼(以下简称硼粉)的燃烧热的测试进行研究，以期为含硼富燃料推剂的热力学计算及配方设计提供现实依据。

1 助燃剂及试样制备方式的选择

助燃剂的选择对于硼粉测试结果的准确性很重要，其选择原则主要有3个方面:

(1)助燃剂的作用主要是提供硼粉较高的温度环境，因此其必须要有足够大的热值。

(2)助燃剂的燃烧存在于硼粉完全燃烧的全过程，因此助燃剂的燃速不能过快，且其含量不能太少。

(3)因无定形化学性质较活泼，助燃剂应与硼粉具有较好的相容性。通过筛选，本研究选择工艺成熟、性能稳定的双基推进剂作为助燃剂。

在以前研究中，将双基推进剂作为助燃剂进行过3种试样制备方式的研究:

(1)将双基推进剂粉碎成粉末，再同硼粉按一定比例简单混合，而后称取一定质量的试样放置于钨合金坩埚中，使用氧弹式量热仪进行燃烧热测试。这种方法到的硼粉燃烧热值较低(44 439 J/g)，主要原因是双基推进剂燃烧产生大量的气体，这些气体产物将硼粉“吹拂”到氧弹壁上，因氧弹壁与外界环境接触，温度较低，使这部分硼无法燃烧，造成测试值与理论值差别较大。

(2)将粉碎后的双基推进剂与硼粉按一定比例研磨混合，进行燃烧热测试，这种方法测得的燃烧热值比第一种方法有了很大提高(48 348 J/g)，但硼粉与双基药结合仍不够紧密，无法有效地避免“吹拂”现象的发生。

(3)将推进剂使用丙酮进行溶解，然后加入硼粉进行充分混合，待烘干后称取一定质量的试样进行燃烧热测试，其实验值最高能达到51 710 J/g，比前2种方法有所提高，但与理论热值相比，仍有一定差距，且此值为推进剂与硼粉质量比为20∶1的情况下测得，有时个别试样硼粉燃烧热的测试结果高达60 000 J/g以上，测试的不确定度大大增加，结果的可靠性也远不能满足要求。

本研究采用新的混合方式，使硼粉与双基推进剂进行分子间的混合，由于双基推进剂含量较高，在制成的试样中双基推进剂能够完全包覆在硼粉表面，有效接触面积显著增加。只要双基推进剂用量适当，在燃烧过程中，硼粉颗粒能在周围双基推进剂燃烧温度下持续燃烧，即使某些试样可能被“吹拂”到壁面，硼粉也能在局部高温的小环境中燃烧完全。

2 实验

2.1 试样制备

分别称取2份新开封的硼粉(丹东化工厂，纯度95%)和双基推进剂和硼粉样品，使双基推进剂与硼粉的质量比分别为6∶1和3∶1，然后分别称取在空中放置3 d和15 d的硼粉及双基推进剂，使双基推进剂与硼粉的质量比为6∶1。将上述称取的双基推进剂使用少量某挥发性溶剂助溶，并通过搅拌使助燃剂与对应的硼粉得到充分均匀的混合，待混合均匀后采用课题组研发出的试样加工装置及工艺，将其制成体积小于1 mm3的薄片，并放入真空干燥器中，在40℃下进行烘干。虽然此溶剂具有极强的挥发性，样品表面的溶剂即使不进行干燥也会很快挥发。考虑到溶剂有存在于样品内部的可能性，故将烘干后的样品在80℃下进行水分分析测试，测试时间为30 min，由于样品较薄且此温度高于溶剂的沸点，在此温度下的水分测试结果均小于0.1%，与正常情况下推进剂中应含的挥发份含量相近，说明样品中的已基本不含有此挥发性溶剂，制得合格样品。

2.2 燃烧热测试

采用改进型的GR3500型热量仪进行燃烧热测试，其主要由恒温系统、点火系统、氧弹系统、数据采集处理系统4大部分组成。其中，为了尽量降低“吹拂”现象的发生，使用最大直径略小于氧弹内径的圆锥形钨合金在坩埚来盛放试样。在2 MPa氧气的条件下，使用氧弹式热量仪对试样进行燃烧热测试，对采集到的温度信息采用精确度高的冷却校正原理进行处理，得到试样的燃烧热值，然后通过比例换算，最终得到硼粉的燃烧热值。每个试样最少进行5次平行实验，对实验结果取平均值，作为硼粉的燃烧热测试值。

2.3 DSC 实验

DSC实验采用 METTLER TOLEDO HP 827，在氩气的气氛下，将制得的各试样及新开封的硼粉放入加盖的氧化铝坩埚中进行 DSC实验，实验温度100～550℃，升温速率20℃/min，气体流量为20 ml/min。为了研究在空气中放置对硼粉热值的影响，分别将放置空气中3 d及15 d的硼粉试样使用加盖的铝坩埚，在温度400～600℃的条件下进行DSC实验，其他实验条件同上。

3 实验结果及讨论

3.1 测试方法可行性讨论

各试样燃烧热值测试结果如表1所示。由表1可知，对于1#试样，硼粉燃烧热值测试结果较高，为53 341 J/g，若不考虑硼粉杂质的燃烧热值，则95%的硼粉应有热值为54 245 J/g，实测值与理论值仅有1.67%的差别，而且测试结果的最大误差只有2.05%，在误差允许范围之内，具有较高的测试稳定性。同时，这也说明此试样制备方法较好地解决了硼粉在氧弹中由于“吹拂”作用难以充分燃烧的问题，测试结果可为含硼富燃料推进剂的理论热值计算与其配方的设计提供必要参考。另外，由于改进了试样的制备方式，使得双基推进剂药量大大减少，在提高了硼粉燃烧热测试值的同时，也大大减小了测试结果的不准确度。对于2#试样，硼粉燃烧热测试值较低。这是因为试样燃烧过程中，在“吹拂”的作用下会使部分试样在离氧弹壁面较近处燃烧，但此时双基推进剂含量较少，不足以使包裹的硼粉维持较高的燃烧温度，而最终导致部分硼粉的不完全燃烧。

表1 燃烧热测试结果Table 1 Testing results of the combustion heat

3.2 硼粉与双基推进剂相容性分析

虽然1#试样燃烧热测试值与理论值接近，但在试样抽真空放置了7 d后，其燃烧热测试值下降至47 163 J/g，下降较明显，而在试样制备过程中用水分分析仪进行了挥发性溶剂测试，无明显挥发性溶液残留。另外，随放置时间增加，试样中产生无色透明的小晶体，且放置时间越长，晶体数量越多，这说明试样内部发生了化学反应，而使试样的燃烧热值下降。而4#试样与5#试样也不同程度地出现了燃烧热值下降的问题，这初步表明硼粉在空气中放置存在一定程度的硼粉的氧化。

对1#和3#试样、新开封硼粉与双基推进剂进行DSC实验，其结果如图1所示。有图1可见，1#和3#试样在200℃左右的范围内有一个较大的放热峰，对比双基推进剂的DSC曲线可发现，这个峰是双基推进剂的主分解反应放热峰，且在1#和3#试样中这个放热峰比单纯的双基推进剂均有提前，说明了硼粉参与了此分解反应过程，并促进了试样中双基推进剂的分解。另外，1#试样和3#试样在450℃左右均有一个吸热峰，而且1#试样此吸热峰面积远小于3#试样，B2O3的熔点为450℃，从而可判断这个峰为B2O3的熔融峰，而在新开封硼粉的DSC实验曲线中，即使对这个温度段的曲线进行放大，也难以发现这个峰，说明这里的B2O3是硼粉与双基推进剂作用的结果。而硼粉与双基推进剂发生反应有2种可能:一是在试样制备过程中两者发生反应;二是进行DSC实验升温过程中，由于双基推进剂首先分解，产生较多的氧化性气体使硼氧化。

图1 试样DSC实验曲线Fig.1 DSC experiment curves of samples

由于3#试样在450℃左右的吸热峰面积明显大于1#试样，说明在试样的存放过程中确实存在硼粉与双基推进剂的相容性问题。但因为1#试样吸热峰面积相当小，基本可忽略，而且如果常温下硼粉与双基推进剂能发生反应，在DSC实验过程中，随着温度的上升，此反应该更加剧烈，故如果在试样制备完成后，就立即进行相应的燃烧热值测试时，推进剂与硼粉发生的化学反应完全可忽略不计。

图2为在空气中放置3 d及15 d硼粉在400～550℃的DSC曲线图。由图2可知，在空气中放置同样会使450℃左右峰的面积增大，说明硼在常温下也具有一定的反应活性，会和空气中的氧气反应生成B2O3，因此在硼的燃烧热测试过程中，在选择助燃剂时，必须考虑硼与助燃剂的相容性。而且在硼粉在存放过程中，也要注意硼的氧化，必须进行真空包装。

图2 硼粉DSC实验曲线Fig.2 DSC experiment curves of boron

4 结论

(1)采用新的混合方式使双基推进剂与国产无定形硼粉进行分子间的混合，并通过一定的工艺制成试样，对其燃烧热值进行测试，结果与理论值相近，具有较高的准确度。

(2)国产无定形硼与双基推进剂存在不相容的问题，试样贮存过程中会出现两者由于化学反应而造成燃烧热值降低，因此制备成的试样应立即进行燃烧热测试。

(3)国产无定形硼在常温下仍具有一定的反应活性，在对硼粉进行燃烧热值测试时，选择助燃剂时一定要注意相容性问题。

［1］Besser H L.Overview of boron ducted rocket development during the last two decades［C］//Combustion of boron-based Solid Propellant and Solid Fuels，1993.

［2］鲍福廷，黄熙君，张振鹏，等.固体火箭冲压组合发动机［M］.北京:中国宇航出版社，2006.

［3］王英红，李葆萱，李进贤，等.含硼富燃料推进剂燃烧机理研究［J］.推进技术，2005，26(2):178-183.

［4］Zhou W，Yetter R A，Dryer F，et al.Multi-phase model for ignition and combustion of boron particles［J］.Combustion and Flame，1999，117(1-2):227-243.

［5］Yeh C L，Kuo K K.Ignition and combustion of boron particles［J］.Prog.Energy Combust.，1996，22:511-541.

［6］王英红，邓永锋，张晓宏，等.含硼富燃料推进剂燃烧热测试装置的改进［J］.推进技术，2008，29(1):111-113.

Research on the combustion heat testing of boron with double base propellant as combustion improver

LIU Lin-lin，HE Guo-qiang，WANG Ying-hong
(Science and Technology on Combustion Internal Flow and Thermal-Structure Laboratory，Northwestern Polytechnical University，Xi＇an 710072，China)

The intermolecular mixture of double base propellant and 95%grade purity of amorphous boron was made through a new method，and the sample was prepared.The combustion heat of samples was tested with the improved oxygen bomb calorimeter，and the compatibleness of the sample between the double base propellant and amorphous boron was analyzed by use of DSC curves of samples and different amorphous boron.The results indicate that this method is more accurate and reliable than those used before.The sample has bad storage compatibility，so the testing of combustion heat of the sample should be made immediately after the sample is prepared.The amorphous boron has certain reactivity even in normal atmospheric temperature，so the compatibility between combustion improver and amorphous boron should be considered in selection of the combustion improver.

amorphous boron;combustion heat;double base propellant;compatibleness

V512

A

1006-2793(2012)04-0513-03

2011-08-08;

2011-09-15。

武器装备预研基金项目(9140c520107110c52)。

刘林林(1984—)，男，博士生，从事含硼富燃料推进剂工艺与燃烧机理研究。E-mail:viola7788521@yahoo.com.cn

(编辑:刘红利)