各种纯铅对铅钙锡铝板栅合金性能的影响

刘境方，张 伟，魏文武，窦传龙，陈红雨,3,4

（1.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006；2.湖南株洲冶炼集团,湖南 株洲 412004；3.华南师范大学广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地，广东 广州 510006；4.电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广东 广州 510006）

Pb-Ca合金具有较高的析氢过电位，可显著改善电池的免维护性能，但该合金强度差、铸造困难、尤其是其阳极氧化过程中生长的高阻抗钝化膜极大地影响着电池的深充放电循环能力，后来的研究发现Sn的加入对Pb-Ca合金的各项性能具有良好的作用，尤其能减少PbO钝化膜的厚度，提高钝化层的导电性能。A l的作用主要是保护Ca，Al在熔融状态时，形成的Al氧化物以薄膜形式包围在熔融体的外层，起到保护膜的作用，提高了合金的流动性，防止Ca的损失[1]。

目前，蓄电池厂家普遍使用Pb-Ca-Sn-Al合金作为铅酸蓄电池的正极板栅材料[2]，为了提高正极板栅合金的机械性能和电化学性能，各种添加剂如Cu，Ag，稀土元素等[3]加入到合金中以改善铅酸蓄电池的性能，并对不同成分的Pb-Ca-Sn-Al合金进行成分优化[4]，但关于合金的基体铅对合金性能的影响的报道却很少。本文对四种采用不同厂家生产的纯铅所铸造的Pb-Ca-Sn-Al合金的金相结构以及电化学性能进行了分析，发现不同纯铅所铸造的合金在在性能上有较大的差异，并得出株冶电解铅所铸造的合金具有较好的整体性能。

1 实验

1.1 电极的制备

合金采用纯铅、纯钙、纯锡、纯铝按照一定比例配置在坩埚电阻炉中熔炼而成，除了纯铅不同外，其他原料及条件相同,如表1所示。

纯铅：Ⅰ：电解铅；Ⅱ：火法精炼回收铅；Ⅲ：电解回收铅；Ⅳ：株冶生产的电解铅。

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通过模具把不同成分的合金样品做成圆柱形合金棒电极，电极直径为8.0 mm，长度为16.0 mm。使用铜导线与圆柱形合金棒焊接起来，用环氧树脂将合金棒密封，制成工作电极。

1.2 实验方法及实验仪器

1.2.1 金相实验

分别利用800#、1200#、2400#的金相砂纸对棒状合金观察面进行打磨，至表面比较光亮并没有明显的划痕。用二次水冲洗，然后用醋酸和双氧水（体积比1∶1）组成的溶液进行化学抛光，最后用柠檬酸和钼酸铵组成的溶液（柠檬酸15 g，钼酸铵9 g，蒸馏水90 g）进行刻蚀，然后用无水乙醇泡洗，用电吹风将其吹干。在Nikon LV-UEPT偏光显微镜下观察其金相组织结构。

1.2.2 电化学实验

每次实验开始前，电极工作面分别利用800#、1200#、2400#金相砂纸打磨至光亮，使用重蒸馏水清洗后，垂直液面置于三电极体系的电解池中，电解液为1.28 g/cm3H2SO4溶液，辅助电极为Pt电极，参比电极为Hg/Hg2SO4电极。本文涉及电位均相对于该参比电极而言。每次实验前均在-1.2 V下还原10 min，以除去电极在机械抛光时生成的氧化物。

本实验采用的电化学方法有线性扫描(LSV)、循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)。析氢、析氧线性扫描、循环伏安、交流阻抗都是在Autolab PGSTAT-302N型电化学系统上进行，Pb(Ⅱ)生长电位下的线性扫描是在电化学工作站CHI620上进行。

2 结果与讨论

2.1 金相组织研究

通过偏光显微镜，可观察到不同纯铅铸造的铅钙锡铝合金的金相结构不同。从图1发现4#合金的晶粒较其他三种合金的要细小，均匀，且晶界清晰，平滑。而1#合金晶粒大小不一，非常不均匀，晶界清晰但多锯齿状。2#合金晶界模糊，且呈锯齿状。3#合金晶粒粗大且不均匀，晶界较清晰但不如4#合金平滑。

铅合金是多晶体金属，其塑性和变形性与组成晶体的晶粒大小有关：金属晶粒越细小，单位体积的晶界面积越大，并且不同位向的晶粒越多，因而金属的塑性，变形性，抗压力越大，金属的强度也越高。4#合金细小均匀的晶粒有利于提高铅合金的再结晶稳定性，此外，细化的晶粒结构还有利于提高铅合金的机械性能。

2.2 电化学分析

2.2.1 析氢线性扫描

在电池的制造中，如何降低水的损失，减少氢气和氧气的析出一直是人们所关注的问题[5]。抑制氢气和氧气的析出可以减少电池的自放电，满足电池的免维护性能的要求。图2为四种不同铅钙锡铝合金在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氢曲线，拟合其线性关系，得动力学参数如表2所示，E为电流密度等于1 A/cm2时的析氢过电位，代表析氢反应的难易程度，常数b代表析氢反应速率与电位的关系。数据显示4#合金的析氢过电位要比1#，2#，3#合金样品高，析氢过电位是四个样品中最高的，说明4#合金对抑制氢气的析出效果最好，可以减少电池的自放电，有利于提高电池的免维护性能。

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2.2.2 析氢交流阻抗

图3是铅钙锡铝合金电极在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氢复数平面阻抗谱，各电极析氢阻抗谱图形相似，高频时都是一个半圆，属于电荷传递步骤控制，半径越大，电极的阻抗越大，表3是对阻抗谱进行半圆拟合所得到的电化学反应电阻，表中Rs表示溶液电阻，Rct为电化学反应电阻。Rct电化学反应电阻越大表明越能抑制氢气的析出，表3中数据表明4#合金的电化学反应电阻最大，其抑制析氢的作用最明显，这与析氢线性扫描的结果是一致的。

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2.2.3 析氧线性扫描

对图4作E-logi曲线，如图5所示，可以看出E-logi有很好的塔菲尔线性关系，对其进行线性拟合，求得各电极上的动力学参数见表4。数据显示4#合金有着最高的析氧过电位E和最小的析氧反应速率b，即4#合金最能抑制氧气的析出。

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2.2.4 析氧交流阻抗

对析氧阻抗谱图6进行半圆拟合，得到个合金电极在1.6 V点位下的电化学反应电阻如表5所示，4#合金电极的电化学反应电阻Rct比其它三个电极的都要大，说明4#合金最能抑制氧气的析出这与析氧线性扫描的结果一致。

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2.2.5 循环伏安

图7是铅钙锡铝合金电极在1.28 g/cm3硫酸溶液中0.8～1.6 V下第10个循环伏安图，四种合金的峰型一致，在正向扫描过程中曲线出现2个阳极氧化峰a、b和一个不完整的氧化峰c，分别对应于基体Pb转化为α-PbO2，外层PbSO4转化为β-PbO2和氧气的逸出，在负向扫描过程中还出现了1个阴极还原峰d，它对应于β-PbO2的还原[6]。从图中可以明显的看出4#合金的c峰电流值最小，PbO2的还原量最小，将4种电极的各循环周期的还原电量作图如图8，可以看出4#合金的还原电量增长率明显小于其它三个电极的增长率，即4#合金可以抑制正极PbO2的生成，降低合金的腐蚀速率。4#合金最能提高板栅合金的耐腐蚀性能。

2.2.6 1.3 V下交流阻抗

图9是铅钙锡铝合金电极在1.28 g/cm3硫酸溶液中1.3 V下得到的交流阻抗图谱。1.3 V是铅酸蓄电池的浮充电位，在这个电位下板栅合金表面主要形成PbO2[7]。把图9的阻抗数据经过图10所示的拟合电路进行拟合，可得到表6显示的阻抗参数。Rct为电荷传递电阻，即PbO2的反应电阻，C为双电层电容。由表6的数据可以看出4#合金的Rct值最小，表明生成的PbO2最少，具有最好的耐腐蚀性能，这与前面的循环伏安数据一致。

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2.2.7 0.9 V下交流阻抗

图11是各电极在0.9 V下的复数平面阻抗谱，建立等效电路图对图11的数据进行拟合得到表7所示的阻抗参数。Rct是电化学反应电阻，即膜中Pb(Ⅱ)膜(PbO，PbO·PbSO4和Pb-SO4)的电阻[8]。比较各电极的Rct，4#合金的值明显是最小的，也就是说4#合金最能抑制Pb（Ⅱ）钝化膜的生长，提高板栅合金的导电性能。

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2.2.8 铅钙锡铝合金在Pb（Ⅱ）生长电位下的线性扫描LSV

图12是铅钙锡铝合金电极在1.28 g/cm3硫酸溶液中的0.9 VPb（Ⅱ）生长电位下的LSV图，图形与图11的结果一致，4#合金在成膜时生成更少量的Pb（Ⅱ），能提高板栅合金的导电性。

3 结论

通过对4种由不同原料铅铸造的铅钙锡铝合金进行金相及电化学研究，发现4#合金即由株冶电解纯铅为原料制成的铅钙锡铝合金有细小均匀的晶粒，其塑性、抗压、抗变形性及机械性能是最好的；有最好的析氢析氧性能，能减少铅酸蓄电池水分的丢失，提高其免维护性能；其表面腐蚀产物PbO2和钝化膜Pb（Ⅱ）氧化物的生成量也是最少的，具有最好的抗腐蚀性能和导电性。

[1]刘黎,杨兰生.铅酸蓄电池板栅合金的研究进展[J].电源技术,1994,4:29-34.

[2]柴树松.铅蓄电池的研究进展[J].电池工业,2006,11(2):112-118.

[3]CHEN H Y,LI S,SHU D，et a1.Lad-samarium alloy for positive grid of lead acid batteries[J].Joumal of Power Sources,2007,168:79-89.

[4]LIH,GUO W X,CHEN H Y,et al.Study on the microstructure and electrochemical properties of lead-calcium-tin-aluminum alloys[J].Joumal of Power Sources,2009,191:111-118.

[5]窦传龙，李瑞珍，陈红雨.铅酸蓄电池正极板栅用铅基稀土合金的研究[J].电源技术，2010，3（34）：276-278.

[6]LIU H T，ZHANG X H，ZHOU Y B，et al.The anodic films on lead alloys containing rare-earth elements as positive grids in lead acid battery[J].JMaterials Letters，2003，57：4597-4600.

[7]TAGUCHI M，SUGITA H.Analysis for electrolytic oxidation and reduction of PbSO4/Pb electrode by electrochemical QCM technique[J].JPower Sources,2002,109(2):294-300.

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