非铂、低铂燃料电池催化剂的研究进展

吴燕妮，廖世军

(1.肇庆学院化学化工学院，广东 肇庆 526061；2.华南理工大学化学化工学院，广东 广州 510641)

低温燃料电池是直接以化学反应方式将燃料的化学能转换为电能的能量转换装置，是一种绿色的能源技术，对解决目前我们所面临的能源危机和环境污染问题具有重要意义，美国《时代周刊》将燃料电池列为21世纪的高科技之首；在我国的科技发展规划中，燃料电池技术也被列为重要的发展方向之一。

催化剂是燃料电池中关键材料之一，催化剂的成本占到燃料电池成本的1/3。铂被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分，但使用铂做为燃料电池催化剂也存在如下严重问题：（1）铂资源匮乏；（2）价格昂贵；（3）抗毒能力差。目前通过合金来改善催化剂的研究有碳负载的铂钌合金催化剂PtRu/C，以及添加有其他促进成分的Pt/C和PtRu/C催化剂等。为了有效降低燃料电池的成本，主要采用集中两个方面研究来降低铂载量：（1）开发非铂电催化剂；（2）开发研制低铂电催化剂。本文就此对近年来的研究现状进行综述。

1 非铂催化剂

1.1 非铂催化剂在酸性直接醇类燃料电池中的研究

非铂催化剂的研究，主要采用钯基或钌基掺杂其他金属制备催化剂，近年来，研究人员用了多种方法制备了各种活性组分高度分散的钯基催化剂，在催化燃料电池的阴极氧还原反应（ORR）中显示了可与铂基催化剂相媲美的效果。同时，作为直接甲酸燃料电池（DFAFC）和直接乙醇燃料电池（DAFC）的阳极催化剂，也显示了诱人的应用前景。以下从影响催化剂性能的几个因素对近年来的相关工作进行讨论。

催化剂的组成直接影响其性能。Colmenares等[1]合成用Se修饰的Ru/C催化剂 (RuSey/C)应用于直接甲醇燃料电池（DMFC）阴极催化，结果表明在0.6～0.8 V电压下，Se的加入促进了氧还原并减少了生成H2O2的趋势；少量甲醇的存在对于RuSey/C催化氧还原影响较小，说明这类催化剂具有较好的抗甲醇性能。Jose'等[2]合成了两种非铂催化剂Pd-Co-Au/C和Pd-Ti/C，在质子交换膜燃料电池氧还原中的活性与现在常用的Pt催化剂活性相当。Shao等[3]制备了Pd-Fe/C系列催化剂用于氧还原反应，结果表明Pd3Fe/C氧还原活性比商业催化剂Pt/C(ETEK)好。Wang等[4]采用有机溶胶法合成了PdFeIr/C催化剂，研究表明Fe和Ir的添加，大大增加了催化剂的分散性，从而提高了催化剂的活性，该催化剂表现出较高的氧还原能力和较好的耐甲醇性能。Mayanna等[5]合成了不同组成的Ni-Pd合金膜催化剂，并研究了在硫酸环境中的甲醇电氧化性能，发现与纯Ni相比其阳极峰电流明显增大，合金化以后其表面积增加了近300倍。

制备方法与合成条件对催化剂性能的影响显著。Shen等[6]利用微波交替加热法制备了Pd/MWCNT电催化剂，发现在碱性溶液中显示了良好的甲醇催化氧化性能，与Pt/C相比，氧化电位负移了100 mV左右。同时他们还研究了多种氧化物对Pd/C催化氧化多种醇类（甲醇、乙醇、乙二醇等）的促进作用，发现在碱性溶液中Pd-NiO/C对乙醇的氧化与Pt/C相比负移了300 mV左右。他们用类似方法合成了AuPd-WC/C复合催化剂，并研究了在碱性条件下对乙醇氧化的电催化行为。发现与相同催化剂载量的Pt/C催化剂相比，乙醇氧化的起始电位负移了100 mV左右，峰电流密度增加了3倍左右，而且还显示了良好的稳定性。徐常威等[7]用水热法分解蔗糖制备出表层富含羟基功能基团的碳微球,再利用羟基把Pd离子固定在碳微球表面,然后使用化学还原方法,使Pd纳米颗粒还原后附着在碳微球上。研究了碳载Pd对甲醇和乙醇在碱性溶液中的电化学氧化活性,结果显示,乙醇于碱性溶液中在碳载Pd上其催化活性好于甲醇,同时碳微球负载的催化剂的催化活性也远远好于碳粉负载的催化剂。他还利用阳离子化氧化铝为模板电沉积法合成了Pd纳米系列，发现其乙醇氧化的催化活性不但要比传统的Pd膜电极高，而且其稳定性和活性也远高于商业化的E-TEK PtRu/C电催化剂[8]。Zhang[9]等采用嵌电位沉积法将铂单层修饰到Pd/C表面，考察了催化剂在氧还原反应中的机理和性能，结果表明将铂单层修饰到合适的金属纳米表面将会得到非常好的氧还原催化剂，另外，采用这种方法，可以将铂载量大幅度降低，而Pt/Pd/C电极的Pt质量比活性比纯铂催化剂高出5～8倍；贵金属Pt＋Pt质量比活性比纯铂催化剂高出2倍。Ma等[10]利用引入PVP聚合物的方法，合成了Pd纳米颗粒，发现合成的纳米颗粒与块状Pd循环伏安行为明显不同，热处理后显示了很高的甲醇电氧化活性。探寻好的催化剂的制备方法一直都是研究者所关注的方向。

活性组分配比对催化剂性能的影响明显。Shao等[11]考察了将Pd单层修饰在不同的金属M（Ru，Rh，Ir，Pt,和Au）制得催化剂的性能，在直接甲醇燃料电池中，表现在高甲醇溶液中具有高氧还原能力和很好的耐甲醇性能。Li[12]等制备了Pt3Pd1/C系列催化剂用于ORR，实验结果表明由于在Pt-Pd/C表面有富含的Pt，从而大大提高了催化性能，这个结果与密度函数理论（DFT）计算结果，即在研究O2在Pt-Pd簇和物表面吸附溶解过程中，由于Pd原子的存在使得O2容易入溶于Pt位的结果相吻合。Pd的加入不仅仅增大了Pt的粒径，也改变了金属纳米颗粒在碳载体表面的分散情况，这样大大提高了ORR活性。合适的原子配比对催化剂活性影响重大。

1.2 Pd基催化剂在甲酸氧化中的研究

Pd基催化剂不仅比Pt便宜，而且Pd资源储量丰富，虽然Pd对氧还原（ORR）催化活性不如Pt好，但是Pt/Pd合金能够在一定程度上缩小CO中毒作用。Capon等[13]很早就研究了Pd对甲酸氧化的电催化性质，发现甲酸在Pd与Pt上电氧化最大的不同是在Pd上只有一个氧化峰，这是因为Pd对甲酸的氧化是通过直接反应途径进行的。Rice等[14]证实了用Pd做阳极催化剂的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多。

催化剂载体对催化剂活性影响很大。Masel等[15]发现非碳载Pd催化剂和Pd/C催化剂能够克服CO中毒效应，因此，对甲酸氧化有较高的电催化性能。非碳载Pd在30℃的直接甲酸燃料电池（DFAFC）中，Pd的载量高达8 mg/cm2时，产生的最大功率密度为271 mW/cm2。Zhu等[16]报道了非碳载的Pd和Pt分别做阳极和阴极催化剂输出功率密度分别为76 mW/cm2和99 mW/cm2。

制备方法对催化剂性能的影响显著。Liu等[17]通过微波辅助多羟基化过程制备了Pt/C和Pd/C催化剂，用透射电子显微镜法(TEM)和X射线衍射光谱法(XRD)对催化剂进行了表征，Pt和Pd纳米粒子的平均粒径分别是4 nm和5 nm，发现Pd/C催化剂比Pt/C催化剂对甲酸表现更好的电催化氧化活性。Wang等[18]采用有机溶胶法制备催化剂Pd2Co/C和Pd4Co2Ir/C，与Pd/C催化剂相比，Pd2Co/C和Pd4Co2Ir/C催化剂的甲酸氧化峰电位分别负移了140 mV和50 mV，显示出较高的电流密度。在电压为0.05 V(vs.SCE)时，Pd4Co2Ir/C催化剂电流密度高达13.7 mA/cm2，是Pd/C催化剂的2倍，是商业Pt/C催化剂的6倍。

助剂的添加可以改善催化剂性能。Wang等[19]合成出合适原子比例的Pd-Ir/C催化剂，尽管Ir对甲酸氧化没有活性，但是掺杂了Ir的Pd-Ir/C催化剂对甲酸氧化活性高于纯Pd/C催化剂13%，而且甲酸氧化峰电位负移了50 mV，这是由于Ir可以减弱CO在Pd上的吸附，从而促进了Pd通过直接路线氧化甲酸的活性。

甲酸浓度对催化剂性能有影响。Ha等组装了2 cm×2.4 cm×1.4 cm微型空气DFAFC，燃料电池成功地在甲酸浓度为1.8～10 mol/L间运行，而且性能几乎无衰减，室温下电极输出的电流密度高达250 mA/cm2，功率密度高达33 mW/cm2。Ha等研究了Pd/C和Pd黑随甲酸浓度性能的变化情况，当甲酸浓度由5 mol/L增加到20 mol/L时，Pd黑的性能严重衰减，然而40%Pd/C催化剂在DFAFC中受甲酸浓度的影响非常小，当甲酸浓度由5 mol/L增加到10 mol/L时40%Pd/C催化剂在电极电位低于0.45 V(vs.DEH)能量密度几乎没有衰减，甲酸浓度增加到15.0 mol/L时，活性有少量衰减，但没有Pd黑衰减的厉害[20]，而且还发现20%Pd/C和Pd黑催化剂在甲酸浓度为15.0 mol/L时能量密度相当，而20%Pd/C载量只是Pd黑(2.4 mg/cm2)的一半。

2 低铂电催化剂

由于非铂催化剂活性太低而无法取代铂基催化剂，很多研究工作集中到低铂电催化剂的研究，主要有两个方面降低铂载量：(1)采用Pt与其他金属的合金化；(2)采用Pt单层修饰其他金属或者核壳结构的方法。

2.1 Pt与其他金属的合金化

Sasaki等[21]采用电沉积法制备了低铂含量的电催化剂PtRu/C。Liao等[22]制备了三组分合金化PtRuIr/CNT催化剂，由于Ir的加入不仅大大增加了分散性，也使得金属颗粒尺寸小至1.1 nm，催化剂PtRuIr/CNT具有非常好的甲醇氧化活性。Wang等[23]合成了Pt-Se/C催化剂，元素Se的加入，大大促进了Pt的分散性，使粒子尺寸减小到1.8 nm，催化剂对氧还原活性可与Pt/C催化剂相当，见图1，更为重要的是Pt-Se/C催化剂具有很好的耐甲醇性能。Srivastava等[24]合成出Pt-Cu-Co三元合金纳米电催化剂，对于氧还原催化活性可以提高4～5倍，达到0.5 A/mgPt。

Wen等[25]考察了低铂载量催化剂AlxPty/C不同颗粒尺寸在阴极催化时对单电池性能的影响。Neburchilov等[26]制备了四组元的PtRuIrSn催化剂，应用于直接甲醇燃料电池阳极催化，Pt含量低至0.1 mg/cm2。Zhang[27]报道了一类新氧还原电催化剂，包含Pt和其他过渡金属(M＝Ir，Ru，Rh，Pd，Au，Re或Os)单层沉积在Pd(111)单晶或载Pd/C纳米颗粒,这类新的电催化剂与纯Pt催化剂相比对于氧还原催化具有很高的活性和较低的Pt含量。

2.2 核－壳结构的研究

由于贱金属容易溶于酸性介质，使掺杂了贱金属的催化剂的稳定性下降；为了避免这一现象，另一种降低铂载量的有效办法是制备核－壳结构双金属电催化剂，通过使用不同的金属做核，铂做壳，从而大大减少铂的使用量，由于这种特殊的核壳结构，两种金属之间的作用力会使催化剂的电催化活性以及稳定性大大提高。已有研究报道了双金属核－壳结构催化剂的研究，将Pt分散到另一种金属表面，提高Pt利用率同时大大降低了Pt的使用量，实验显示活性比较好[28]。

近几年来，核壳结构的纳米粒子的设计与可控制备已经成为纳米科学领域中的一个热点。相对于单金属和传统双金属组分(合金或二元金属混合物)纳米颗粒,核壳结构(记为“核@壳”)纳米金属颗粒具有特殊的电子结构及表面性质,因而其在催化等领域日益受到重视。目前具有核壳结构的Ag@Pt,Co@Pt[29],Ni@Pt,Fe@Pt,Pt@Co,Cu@Pt等纳米粒子已经被成功的合成出来[30-31]。Shao将Pt单层采用嵌电位沉积法修饰到具有核壳结构的Co-Pd/C纳米颗粒表面，金属粒径3～4 nm，在ORR催化活性中，其总金属质量比活性是商业Pt/C催化剂的3倍。

Park等采用氧化还原过渡金属的制备方法成功合成平均粒径6.4 nm具有核壳结构Co@Pt(见图2)。Wu等[32]用两步高压有机溶胶法合成具有核壳结构PdPt@Pt/C催化剂：该催化剂在载体表面均匀分布，粒径分布窄，其中PdPt核大小约为4.2 nm，Pt在PdPt上的厚度约为0.15 nm。电化学测试结果和单电池测试结果表明，与Pt/C催化剂相比，PdPt@Pt/C催化剂不论是对甲醇氧化还是对氧还原都具有非常高的电催化活性，并对甲醇氧化显示出非常好的抗中毒性。另外,还采用两步有机溶胶法成功地合成了具有核壳结构的Pt@Pd/C催化剂用于甲酸氧化[33]，电化学结果表明：与单纯Pt/C和Pd/C催化剂相比，相同金属量的Pt@Pd/C催化剂对于甲酸氧化催化活性显示出很大提高，在0.1 V Pt@Pd/C催化剂峰电流密度是Pd/C的5倍多，并且Pt@Pd/C对甲酸的催化是通过理想的直接机理进行的。

因此利用纳米尺度上对金属催化剂颗粒的纳米结构进行理性设计和化学裁剪，有可能显著地改变金属催化剂的物理化学性质，将纳米领域核壳结构引入燃料电池催化剂是很有前途的研究方向。

3 结语

燃料电池催化剂的研究对于燃料电池这种未来清洁能源的商业化具有非常重要的意义。本文综述了近年来燃料电池催化剂在非铂、低铂催化剂方面的研究工作。对影响其活性的催化剂组成、载体和制备方法等因素进行了系统的讨论。目前，燃料电池催化剂面临的挑战主要集中在：需要将催化剂与燃料电池机理结合，考虑实际工作环境，设计实用的新催化剂；另外，从制备方法和催化剂结构出发，探索高活性、低铂载量的电催化剂以降低催化剂成本。

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